配位驱动组装单组分白光发光金属-有机配合物材料的研究进展

金属-有机配合物材料基于其结构种类多样性及发光性能可调控的特点,被广泛应用于安全防伪、信息存储、智能传感、显示装置、白光照明等领域。本综述详细介绍了单组分金属-有机配合物在白光发光领域内的研究进展。按照Au/Ag/Cu配合物、Zn/Cd配合物、Eu和Tb共掺杂Ln配合物、染料掺杂配合物、其他主族元素/过渡元素/镧系元素掺杂/多元素掺杂配合物5个类别对配合物结构特点、发光机理、白光发光组成、白光性能指标进行分析,归纳不同类别配合物白光发光材料的构筑策略,总结金属-有机配合物材料作为白光候选材料具备的优势,并从理论研究和实际应用2个方面提出待进一步解决的问题,以期早日实现金属-有机配合物发光材料的工业化生产及应用。

基于金属有机骨架多孔碳材料的分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定水中4种酚类内分泌干扰物

酚类内分泌干扰物是一种干扰内分泌系统的外源性物质,其进入生物体后会干扰细胞的正常功能,引起生殖发育毒性,因此亟需开发一种快速、灵敏的分析方法,用于环境水体中酚类内分泌干扰物的检测。本研究采用溶剂热法合成了一种由金属有机骨架衍生的多孔碳材料(UiO-66-C),并将其作为萃取吸附剂来富集水中的4种酚类内分泌干扰物(双酚A、4-叔辛基苯酚、4-壬基酚、壬基酚)。建立了一种分散固相萃取(DSPE)结合超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)测定水中酚类内分泌干扰物的分析方法。通过扫描电子显微镜、X射线衍射及傅里叶变换红外光谱等测试方法对UiO-66-C进行表征,证明了该材料的成功制备。对DSPE条件进行优化,包括UiO-66-C用量、水样pH、吸附时间、洗脱液种类及体积、洗脱时间和离子强度。在最佳实验条件下,4种酚类内分泌干扰物在0.5~100μg/L范围内线性关系良好,方法检出限和定量限分别为0.01~0.13μg/L和0.03~0.42μg/L,日内和日间精密度分别为1.5%~10.6%和6.1%~13.2%。将该方法应用于自来水和地表水的检测,4种酚类内分泌干扰物的加标回收率为77.1%~116.6%;在自来水样品中未检测到4种酚类内分泌干扰物,而在地表水中检测到微量的4-壬基酚和壬基酚,检出水平分别为1.38μg/L和0.26μg/L。该方法具有良好的准确度和精密度,为环境水体中酚类内分泌干扰物的检测提供了一种快速、高效、灵敏的新途径。

以天然产物中有机化合物为配体的金属配合物研究进展

从天然产物中发现结构新颖、具有良好生物活性的化学成分,是当前新药研发的有效途径之一,但当前的研究主要集中于其中的有机化合物。现有研究表明,天然产物中的微量金属元素与有机化合物在提取过程中可能会形成多种多样的金属配合物,这些金属配合物对与对应的单体有机化合物相比药理活性可能会发生变化,因此,金属配合物很可能也是天然产物中重要的药效物质。本文对近年来以天然产物中有机化合物为配体的金属配合物及其药理活性研究进行了归纳总结,并对此类化合物发展趋势和应用前景作出展望,为其进一步深入研究及开发利用提供一定的参考价值。

Co/Ni双金属-有机框架物及其衍生物在超级电容器中的研究进展

概述了Co/Ni双金属-有机框架物材料(Co/Ni-MOFs)及其衍生物作为超级电容器电极材料的最新研究进展。根据对Co/Ni-MOFs材料的处理分类,可以分为原始Co/Ni-MOFs以及Co/Ni-MOFs衍生物材料(包括多孔碳材料、过渡金属氧化物、氢氧化物、硼酸盐、硫化物、磷化物)。重点综述了Co/Ni-MOFs和Co/Ni-MOFs衍生物材料的合成方法及其电化学性能,讨论了Co/Ni-MOF材料及其衍生物的形貌、结构和电化学性能之间的关系,概述了不同合成策略对提升比电容、循环稳定性和速率性能的贡献。最后,总结并展望了Co/Ni-MOFs在储能应用领域的挑战和机遇。

基于N,N’-(双三甲基硅烷基)苯脒支撑无配位溶剂二价铁有机配合物的合成与表征

本论文介绍了一种更加合理的合成方式,用来合成基于N,N’-(双三甲基硅烷基)苯脒支撑无配位溶剂二价铁有机配合物。首先通过将常见配体的刚性基团替换成为了更加柔性的三甲基硅烷基,进一步提高了对应的钾盐的溶解度。因此在合成铁的配合物的过程中,可以使用无配位原子的甲苯作为溶剂进行合成。与此同时,考虑到二价铁盐往往伴随着三价杂质,因此直接采用其三价铁盐与还原剂石墨钾和其他原料一锅煮的方法,进行合成,在提高了产品纯度的同时,还进一步降低合成难度,简化了合成步骤,因此该文报道了一种高效优化的合成方式。

有机-过渡金属配合物的三重态发光问题

近年来,随着OLED器件的发展,有关有机-过渡金属配合物的三重态发光问题受到人们广泛的关注。这不仅是与电致发光器件效率的提高相关联,同时也是一个在光物理研究中值得深入研究的课题.文章对有机-金属化合物激发态的能级分裂,以及发光三重态亚态的零场-分裂(ZFS)等进行了讨论,对具不同电子构型中心金属离子,例如八面体结构与平面四方形构型结构等与它们光物理行为间的关系进行了讨论.特别对这类体系的发光三重态在自旋轨道偶合作用(SOC)和构型相互作用(CI)的影响下,导致单重态与三重态的混合和促进从最低三重态到基态的发光跃迁进行了讨论.

基于镧系金属-有机骨架材料的比率型荧光探针研究进展

荧光探针能够快速、可靠的识别目标物,因此备受人们关注。与传统单发射中心型荧光探针相比,比率型荧光探针具有更高的灵敏度、高可靠性及可视化传感等优点。镧系金属-有机框架物(Ln-MOFs)具有优异的发光性质,在荧光传感、生物成像等方面具有广阔应用前景。通过合理选择镧系金属离子、有机配体及客体分子可以构筑具有优异发光性能的Ln-MOFs基双发射比率型荧光探针。对Ln-MOFs基双发射比率型荧光探针的构建方法、荧光传感机理及应用领域的最新进展进行综述,并对其未来发展进行了展望,以期为构筑Ln-MOFs基双发射比率型荧光探针提供借鉴。

氮杂环卡宾-铜配合物在有机催化反应中的应用研究进展

有机金属催化剂能让化学反应实现高选择性、高产率,并且反应条件温和、操作简单方便.其中,氮杂环卡宾(N-heterocyclic carbenes, NHCs)是一类稳定性强、价格低廉、毒性较低、易制备的配体.因为氮杂环卡宾与过渡金属具有强配位能力,使得其作为过渡金属配合物的新型配体而得到了迅速发展.相比其他金属来说,金属Cu以其价廉和储量丰富等优势而在众多金属中脱颖而出.基于此,本文以氮杂环卡宾-铜配合物(NHC-Cu)为例,总结和归纳了近十年来NHC-Cu作为催化剂在有机反应中的研究进展,主要包含Click反应(叠氮与炔环加成反应)、末端炔烃与三氟甲基酮的加成反应、共轭加成反应、羰基化反应、不对称烯丙基取代反应、A^(3)偶联反应、硼化反应和氧化反应等.

一例整合了三联吡啶钌和卟啉锌的金属-有机框架材料用于光催化二氧化碳还原全反应

利用源源不断的太阳能,将CO_(2)和水转化为增值化学品,是缓解温室效应与能源危机的一种有前途的方法。由于催化体系中的不同功能性部分难以实现氧化与还原反应的耦合,使用水作为还原剂实现光催化CO_(2)还原是一项具有挑战性的工作。金属有机框架(metal-organic framework,MOF)由于其较大的比表面积、多样化的活性位点和结构可调性,是CO_(2)光催化还原全反应的良好备选材料。本文中,我们首先整合了具有光活性的锌(Ⅱ)卟啉基元与联吡啶钌(Ⅱ)基元,构建了一种MOF光催化剂,记作PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)。为了进行比较,还合成了两种仅具有锌(Ⅱ)卟啉或联吡啶钌(Ⅱ)基元的同构MOF,分别记作PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)。由测试结果可知,PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)在乙腈和水混合溶液中表现出对CO_(2)还原可观的光催化活性(CO产率为7.6μmol·g^(-1)·h^(-1)),无需额外添加助催化剂、光敏剂或牺牲剂。通过质谱仪观测到^(13)CO(m/z=29)、^(13)C^(18)O(m/z=31)、^(16)O^(18)O(m/z=34)和^(18)O_(2)(m/z=36)信号,表明CO_(2)和H_(2)O分别作为CO和O_(2)的碳源和氧源,这进一步证实了光催化CO_(2)还原与H_(2)O氧化的耦合。然而,在相同条件下对PCN-224-Bpy(Ru)与PCN-224(Zn)-Bpy的光催化性能进行测试,CO产率分别仅为1.5与0μmol·g^(-1)·h^(-1)。机理研究表明,PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)的最低未占据分子轨道(LUMO)电位比CO_(2)/CO的氧化还原电位更负,而最高占据分子轨道(HOMO)电位比H_(2)O/O_(2)的氧化还原电位更正,在热力学上满足了光催化CO_(2)还原全反应的要求。相比之下,不含联吡啶钌(Ⅱ)基元的PCN-224(Zn)-Bpy的HOMO电位更负于H_(2)O/O_(2)的氧化还原电位,这表明联吡啶钌(Ⅱ)基元在热力学上是光催化CO_(2)还原全反应所必需的。此外,光致发光光谱中,荧光几乎被PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)猝灭,且平均光致发光寿命比PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)更长,这表明PCN-224中光生载流子的复合率较低。与PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)相比,PCN-224的光电流更高,这一现象也支持了中后者光生载流子的复合率较低这一结论。总而言之,在光催化CO_(2)还原过程中,锌卟啉(Ⅱ)配体既作为光敏单元,又作为CO_(2)还原活性位点,而联吡啶钌(Ⅱ)基元与锌(Ⅱ)卟啉基元的结合可以优化光催化剂的能带结构,进而促进光催化CO_(2)还原与H_(2)O氧化的耦合,从而实现了高效光催化CO_(2)还原全反应。

3,5-二(2',5'-苯二羧酸)苯甲酸镍配合物的合成、结构及磁性

利用对称芳香多酸3,5-二(2',5'-苯二羧酸)苯甲酸(H_(5)L)和过渡金属镍,在水热法条件下,设计合成了一种新颖的金属有机配合物:{Ni(H_(3)L)(H_(2)O)}n(1),并通过单晶X射线衍射,红外光谱(IR),热重分析(TG)和粉末衍射对配合物1进行结构表征。结构分析表明1是基于多核[Ni(μ_(2)-H_(2)O)(μ_(2)-COO)(μ_(1)-COO)_(2)]_(n)SBUs的无限延伸的1D链状结构,并进一步通过π…π作用堆积成三维网络空间结构。磁性分析表明配合物1中的Ni(Ⅱ)离子之间存在反铁磁耦合作用。

用原子转移自由基聚合方法制备新型含有高分子金属配合物的无机-有机杂化材料

The homopolymer brushes of polyacrylamide(PAAM) on spherical silicon gel were synthesized by atom transfer radical polymerization(ATRP). The silicon gel initiator was prepared by self-assemble. Utilizing these modified silicon gel as the substrate, a kind of novel inorganic-organic hybrid material with the polymer metal complex was synthesized. The result of ESR indicates that the inorganic/organic hybrid material with the polymer metal complex based on silicon gel possesses well paramagnetis.

金属有机骨架配合物MOF-5的合成及其储氢研究

金属有机骨架配合物是催化、分离、储存气体的理想材料，尤其在储存气体方面更是得到人们的广泛认可。MOF-5具有较高的比表面积、均一的孔道结构，较大的孔客积，并表现出良好的储氢性能。在P-C-T装置上研究了MOF-5储氢性能，发现这种材料在77K的储氢量这到质量分数1．91％，低于文献[2]报道的储氢值。研究证明。溶剂分子对孔道的堵塞是影响MOF-5储氢容量的关键因素。选择适当的活化条件脱除溶剂分子，是提高氢吸附容量的关键。

五配位锡(Ⅳ)有机化合物的合成与表征(Ⅲ)──含Fe-Sn-Fe三核金属有机配合物

5种氨基酸的Schiff碱及2种半卡巴腙分别与双-（茂基二羰基铁）二氯化锡反应制得7种新的含有Fe—Sn—Fe三核金属有机配合物，中心锡原子为五配位．合成反应产率较好，产品纯度也高．该类配合物的母体为双环氮杂锡氧烷．产物结构均经红外、核磁、质谱及元素分析确证．研究发现，氨基酸中α-碳上的取代基对铁上的茂环有影响．

金属有机配合物-硫脲硫酸锌晶体的生长探索

采用水溶液法生长了多块厘米级金属有机配合物ZTS晶体,其中最大尺寸者达1.5cm×3.2cm×3.0cm。所得晶体无色透明,外形较完整,由10个单形、共22个晶面组成,在大气中能够长期稳定存在。该晶体在水中溶解度和溶解度温度系数都较小,在水溶液中生长其晶体以降温和蒸发相结合的方法为宜。采用X射线单晶衍射法验证了所生长的晶体。测定了该晶体的红外光谱,发现该晶体在红外光区400-4000 cm^-1范围内有较多强吸收带。

两个三维柱层式Ce混合羧酸多孔金属-有机骨架配合物的合成、结构与磁性

采用水热法合成了2个新的混合羧酸铈多孔金属-有机骨架配合物[Ce2(fum)3(H2O)4.(H2bdc).(H2O)2]n(1,H2fum=富马酸,H2bdc=对苯二甲酸)和[Ce2(suc)2(ox)(H2O)4.(H2O)4]n(2,H2suc=丁二酸,H2ox=草酸),利用元素分析、红外光谱、热分析和单晶X射线衍射对其组成和结构进行了表征,并研究了其磁学性质.单晶X射线衍射结果表明,配合物1和2均具有三维柱层式多孔金属-有机骨架结构.配合物1由Ce离子和富马酸形成层状结构,层与层之间再通过富马酸作为柱状配体支撑形成三维结构,并在层间的两个方向上形成相互交错的通道,未配位的中性对苯二甲酸分子和晶格水分子填充于孔道中.与配合物1类似,配合物2由Ce离子和丁二酸形成层,层间通过草酸作为柱状配体支撑形成三维结构,在层间的3个方向上具有相互交错的通道,晶格水分子填充于孔道中.

一个基于原位转化三角有机配体/Zn的金属-有机配合物的合成、结构及荧光性质

利用水热合成的方法,将有机配体3,5-di-[1,2,4]triazol-1-yl-benzonitrile(简称DTCN),原位转化生成3,5-di-[1,2,4]triazol-1-yl-benzoic acid(简称HDTBA)的同时,得到了一个基于金属Zn(II)的金属-有机配合物,[Zn(DTBA)Cl](1),并且借助X-射线单晶衍射(X-ray)、红外光谱等手段,对化合物1的结构进行了初步的表征.化合物1展示了一个2D的框架结构.两个中心金属Zn(II)原子桥连两个DTBA配体,形成了双核的环状结构单元{Zn/DTBA}2.这些结构单元彼此之间,以垂直的方式,通过Zn-N共价键作用,连接成为一个(4,4)-连接的2D网状结构.同时,我们还研究了这个配合物的荧光性质.

异喹啉修饰金属有机骨架配合物的合成及其二氧化碳和碘的吸附性能

合成一种异喹啉修饰的金属有机骨架配合物[Cu_(3)(L)_(3)·2DMF]·2DMF,并通过元素分析、热重分析、红外光谱、X单晶射线和衍射粉末X射线衍射对该配合物的结构进行表征.结果表明,该配合物具有{3,4,6}-连接的新型拓扑网络结构,可选择性分离甲烷中的CO_(2),并对溶液中的碘有良好的吸附性能,最大吸附量达661.84 mg/g.

金属-有机配合物[LaCu6(μ-OH)3(GlY)6Im6](ClO4)6的储氢性能研究

氢能是人类公认的未来的理想能源，而储氢材料是氢能应用的基础。金属-有机配合物作为一类新型的有发展前途的储氢材料正受到人们的重视。用P—C-T装置对金属-有机配合物[LaCu6（μ-OH）3（GlY）6Im6]（ClO4）6其进行了储氢性能测试。实验结果证明，在温度为299K，压力为0．1～3．2MPa的条件下，该配合物最大吸氢量达到0．41％，说明该配合物具有一定的储氢性能。最后结合该配合物晶体空间结构，初步分析其储氢机理为物理吸附。

有机-无机多金属氧酸配合物[(C10H8N2H2)]·[HPMo12O40]·H2O的合成及晶体结构

合成了一种新型的有机-无机多金属氧酸配合物[(C10H8N2H2)]·[HPMo12O40]·H2O(1),并用单晶X射线衍射和IR光谱对该配合物的结构进行了表征.研究结果表明,该配合物由1个[HPMo12O40]2-、1个质子化4,4’-联吡啶和1个H2O分子组成.多金属氧酸阴离子、质子化有机分子及水分子通过氢键作用形成三维网状结构.

醌-铑膦有机金属配合物的EPR研究

报道了两个铑膦金属有机配合物RhCOCl(PPh3) 2 ,RhCl(PPh3) 3分别与DTBQ的加成反应 ,并利用EPR技术对上述两个体系进行研究 ,探明顺磁加成物的结构及其电子转移的路径 .