基于未反应核模型的叠氮多孔铜合成影响因素分析

针对叠氮多孔铜的气固原位合成过程中各参数之间的匹配关系问题,建立了二维稳态气固未反应核数学模型,对叠氮多孔铜原位合成过程中的晶体生长机制和动态过程进行模拟,得到了叠氮多孔铜的原位反应速率以及固体转化率与前躯体多孔铜的粒径、孔隙率、装药高度以及反应时间等因素之间的关系。同时选取一组孔隙率约为80%,高度为1 mm,粒径分别为50,100,200,500 nm的前驱体多孔铜进行叠氮化铜合成实验分析。结果表明,四种不同条件下的试验数据与模拟仿真数据的产物成分比变化趋势一致,且最大偏差仅为2.1%。

一种针对铁矿石还原建立未反应核模型的新方法

本文建立了球团分解模型,试图在不需要进行实验的情况下确定球团反应的各项动力学和热力学参数,模拟出球团的还原情况,以此确定限制反应速率的过程并对该过程进行强化。

锌对球团矿还原反应的影响

利用浸泡法制得富锌球团矿,测定不同温度下球团矿和富锌球团矿还原失重量随时间变化,建立了球团矿气-固反应的未反应核模型,研究了锌对球团矿还原动力学的影响。结果表明,本实验中,球团矿还原反应控速环节为界面化学反应;球团矿和富锌球团矿的化学反应活化能分别为54.34、54.38 kJ/mol,表明富锌对球团矿还原的阻碍作用十分有限;锌对球团矿还原的影响主要表现在:①表面形成的ZnO壳阻碍球团矿还原,②内部锌蒸气发生循环反应起到催化作用。当温度较低(900℃)时,表面富集的ZnO壳影响大,阻碍球团矿的还原;温度在950~1000℃,锌蒸气催化作用显著,削弱或抵消了ZnO壳的阻碍作用;随着温度继续升高,由于锌蒸气还原FeO反应是放热反应,锌蒸气催化作用降低甚至可忽略不计。

加压下硫化钙氧化反应动力学和模型

在加压下研究了硫化钙在 73 0～ 970℃的氧化行为及动力学和模型 ,结果表明 :硫酸钙是硫化钙氧化的惟一产物 ,增大压力或提高温度均能使硫化钙的转化率增加 ,加压下可抑制硫化钙和硫酸钙的固固反应 。

BP型抑制剂抑制焦炭劣化反应动力学

为促进抑制焦炭劣化技术进步,用热重分析法测得不同温度下BP型抑制剂的抑制焦炭劣化反应动力学实验数据,用未反应核收缩模型对所得数据进行拟合,建立了基于BP型抑制剂的抑制焦炭劣化反应动力学模型,确定了模型参数。统计检验表明模型是显著和可信的。根据Arrhenius方程得到BP型抑制剂抑制焦炭劣化反应活化能Ea=285.0kJ·mol-1和有效扩散活化能ED=164.6 kJ·mol-1,均高于未添加抑制剂的空白焦炭试样S0的劣化反应活化能Ea=142.0kJ·mol-1和有效扩散活化能ED=96.3 kJ·mol-1。依模型算得的抑制焦炭劣化反应过程中的外扩散传质相对阻力ηG/∑η、内扩散传质相对阻力ηD/∑η和界面化学反应相对阻力ηC/∑η数据表明,试样S0的反应主要受界面化学反应和外扩散影响,而试样SBP因负载抑制剂,其反应主要受内扩散和界面反应影响。随着反应的进行,两者的劣化反应受内扩散、界面化学反应同时影响。在较低温度下,焦炭劣化反应主要受界面化学反应控制,随反应温度升高,界面化学反应的相对阻力ηC/∑η逐渐下降。

石灰石直接硫化反应动力学研究

采用热重分析法研究了石灰石直接硫化反应过程,结果表明,直接硫化可以使Ca达到很高的转化率,而且直接硫化速率随Ca转化率的升高而减小,随温度的升高而增大.用收缩未反应核模型对其反应过程进行了表征,得到石灰石直接硫化反应的速率常数Ks及产物层扩散系数De的Arrhenius表达式.石灰石直接硫化反应动力学分析表明,石灰石直接硫化在开始时由化学反应动力学控制,一旦CaSO4产物层形成,逐渐变为由通过产物层扩散控制.表观活化能和有效扩散系数分析表明通过产物层扩散为固态离子扩散.

碱金属K对铁焦与CO_2气化反应的影响

将铁焦置于K_2CO_3水溶液中煮沸,通过调节煮沸时间获得不同增碱量的试样。采用热重天平和气体分析仪研究铁焦在增碱处理前后几个不同温度下与CO_2气化反应时的失重和废气成分变化情况,确定了铁焦的气化开始温度,并基于未反应核模型进行铁焦的气化反应动力学分析。结果表明,碱金属K使铁焦气化开始温度明显降低;碱金属K对铁焦的气化反应有促进作用,降低了化学反应活化能和内扩散活化能,这种正催化作用在低温下比高温下更明显;铁焦气化反应在开始阶段主要受界面化学反应的控制,随后逐渐变为内扩散和界面化学反应的混合控制。

叠氮化铜纳米线阵列反应动力学研究

以有序结构叠氮化铜纳米线阵列为研究对象,结合实验现象开展原位反应机理分析,在此基础上,首次建立了叠氮化铜纳米线阵列三维稳态气固未反应核数学模型;通过对比反应时间对叠氮化程度的影响规律,验证反应动力学模型的正确性。研究结果表明,叠氮化反应程度随反应时间增加而增加,反应时间大于15h后,反应速率减缓。反应时间与叠氮化铜纳米线阵列叠氮化程度较好地符合S型函数DoseResp模型,模拟仿真结果可为叠氮化铜纳米线阵列工艺参数优化及爆炸性能研究提供数据支撑。

焦炭溶损反应动力学及其模型研究

利用未反应核收缩模型对高炉焦炭与CO2的反应动力学进行了研究,建立了以可测参数(R)表达的焦炭与CO2的反应动力学关系式。并对反应速率常数和有效扩散系数、表观反应活化能和有效扩散活化能及反应过程中各步骤阻力进行了分析。结果表明,(1)焦炭与CO2的反应符合未反应核收缩模型。(2)反应的表观活化能Ea=124.5 kJ/mol,有效扩散活化能ED=642.4 kJ/mol;界面化学反应的阻力随反应温度升高而增加;残余灰层内的内扩散传质阻力相对比例随温度升高而下降。(3)焦炭溶损反应在低温区主要受内扩散控制,随着温度升高,反应由外扩散、化学反应和内扩散三步控制;当进入高温区,反应进行一段时间后主要受内扩散控制。

快速热解温度下的淮南煤焦与水蒸汽气化反应的研究

考察了淮南煤在不同温度下快速热解制得的煤焦与水蒸汽的气化反应,研究发现煤焦的气化反应速率不仅与转化率有关也与气化反应时间有关,对不同热解温度煤焦在x=0.2、t=2min附近时,化学反应速率存在极值或转折点(Q),即反应速率开始急剧减少的点。用未反应芯缩核模型和随机孔模型对实验数据拟合,结果表明随机孔模型对实验数据的拟合更为准确,并将拟合得到的结构参数ψ与煤焦气化反应活性之间的关系进行分析,发现同一种煤焦ψ相近,但ψ与煤焦的气化反应活性不存在必然的联系。用SEM和XRD考察了不同热解终温下的煤焦表面孔隙结构与微晶结构的变化及其对煤焦气化反应活性的影响,不同热解温度下制得的煤焦,其形态结构存在很大的差异,热解温度越高,煤焦表面壳状凸起越多,化学反应性降低。此外,随着热解温度的升高,煤焦的微晶结构趋于石墨化,化学稳定性增强。

钝化焦炭反应动力学研究

以硼酸、硼砂、硅酸铝黏土按不同比例(纯硼酸,1∶0∶1,3∶2∶5,2∶1∶7,0∶1∶1,纯硼砂)混合作为钝化剂。研究用不同配比钝化剂钝化后的焦炭与CO2的反应动力学,利用未反应核收缩模型建立相应的动力学关系式,获得不同配比钝化剂钝化后的焦炭与CO2反应的相关动力学参数,并对这些参数以及反应过程中各步骤阻力进行分析。结果表明:钝化焦炭反应符合未反应核收缩模型,钝化剂的作用效果主要体现在内扩散步骤,并且不同钝化剂配比的效果依次为纯硼酸>2∶1∶7>1∶0∶1>3∶2∶5>0∶1∶1>纯硼砂>空白;钝化焦炭反应在开始阶段受界面化学反应和内扩散联合控制,反应一段时间后主要受内扩散控制。

氧燃烧方式下石灰石直接固硫反应模拟

氧燃烧方式下高浓度CO2气氛使得石灰石与SO2的气固反应存在直接固硫和间接固硫两种方式。在热重分析仪上进行了石灰石直接硫化的实验,考察了温度、SO2浓度对直接固硫反应的影响。基于球形颗粒气体扩散理论,在未反应收缩核模型的基础上推导出一种从实验数据计算化学反应速率常数和SO2反应级数的新方法。同时在已有研究的基础上改进了产物层扩散系数的计算方法,并采用未反应收缩核模型对不同温度、SO2浓度条件下石灰石直接固硫反应进行模拟,模拟结果与实验结果较为吻合。在所建立模型的基础上定性讨论了温度、孔隙率、平均孔径对产物层有效扩散系数的影响,发现温度对有效扩散系数影响很显著,而孔隙率、平均孔径的影响较小。

氯化铁对磷酸铁锂中锂浸出性能研究

随着新能源电动汽车的发展,磷酸铁锂(LiFePO_(4),LFP)电池的报废量逐年剧增,由于其有价金属锂含量低,回收经济性差,近年来废旧LFP的低成本回收成为研究热点。基于同构诱导置换浸出,以FeCl_(3)为浸出剂,在固-液反应体系中探究了FeCl_(3)对LFP中的锂浸出的影响因素,利用未反应核收缩模型探究了两个浸出阶段的宏观动力学。结果表明,增大FeCl_(3)/LFP摩尔比、减小固液比和升高反应温度可以显著促进锂的浸出;在浸出前4 min内,锂浸出速率主要受固态产物层内扩散过程控制,表观活化能为6.68 kJ/mol;4 min后锂浸出速率受流体膜外扩散、产物层内扩散和化学反应混合机制的控制。

气流床气化炉反应模型在实时优化(RTO)中的应用

以多喷嘴对置式气化炉为研究对象,采用未反应芯收缩核模型为联泓公司煤制甲醇装置气流床气化过程进行建模,采用ROMeo软件实现全厂实时优化。结果表明:气化炉的模拟结果与工厂运行数据基本吻合,气化炉有效气CO和H2组分工厂数据与模拟结果的相对误差均小于2%;ROMeo的模拟、数据整定和优化等功能保证了在线实时优化的成功实施,避免了气化炉氧气的过量消耗,可确保合成气中有效气(H_(2)和CO)的产出和分布最有利于下游生产;可使甲醇产量从123740 kg/h增加到124190 kg/h,甲醇纯度从95.4%提高到95.7%。经核算,实时优化可使联泓公司的收益提高1.6%,效益增量达800万元/a。

基于钙基载氧体燃烧分离CO_2还原反应动力学研究

根据化学链燃烧原理,进行了以CaSO4为载氧体,以CO为燃料的化学链燃烧还原反应动力学试验研究,并基于标准Gibbs自由能最小化原理,研究了以煤为燃料,CaSO4为载氧体化学链燃烧周期性的还原-氧化反应过程.结果表明:CO还原CaSO4的气相产物主要为CO2,固相产物主要为CaS而不是CaO;通过CO浓度为20％～70％,温度为880～950℃条件下的还原反应验证了还原反应动力学模型,求出相关的动力学参数;试验得到的结果和拟合结果非常吻合.

利用电石渣进行赤泥脱碱研究

赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的工业固体废弃物,高碱含量限制了其利用。利用电石渣替代天然钙基材料进行赤泥脱碱,分析脱碱温度、电石渣掺量、液固比、反应时间四个因素对脱碱效果的影响,探究电石渣进行赤泥脱碱的反应机理。结果表明,随着温度升高、电石渣掺量增加、反应时间增加,赤泥脱碱效率升高;在温度为90℃、液固比为4∶1、反应时间为360 min、赤泥与电石渣的质量比为1∶1的反应条件下,脱碱效率达到81%,脱碱后赤泥中的Na2O含量不大于1%(质量分数),满足水泥原料的要求。电石渣进行赤泥脱碱反应符合内扩散未反应收缩核模型,提高反应温度与反应物的质量均可提高脱碱率。

鼓泡流化床内高钛渣氯化过程模拟

本研究建立了高钛渣氯化反应的未反应缩核动力学模型(SCM),并在小型鼓泡流化床中获得了动力学参数。将SCM与双流体模型(TFM)耦合建立了TFM-SCM模型,模拟研究了鼓泡流化床中的高钛渣氯化反应过程,模型预测与实验结果吻合较好。模拟结果显示:反应器出口的TiO_(2)转化率随氯气浓度和反应温度的升高而增加;反应温度是影响氯化反应的关键因素,当反应温度为1223K时,TiO_(2)的转化率可达98%;当氯化反应速率较小时,气泡是影响氯化反应的另一个重要因素。提高反应温度能明显提高流化床中乳相的反应速率,但对气泡相的氯化反应速率影响较小。氯化反应速率在床层中心区域较低,在近壁区域较大。

12CaO·7Al2O3溶出动力学

采用粒径不变的收缩未反应核模型法研究12CaO·7Al2O3溶出动力学,考察搅拌强度、溶出温度和碳碱浓度对12CaO·7Al2O3溶出性能的影响。结果表明:当搅拌速度达到600r/min之后,不再影响Al2O3溶出率,从而消除液膜扩散对溶出过程的影响;其它条件相同的情况下溶出温度和碳碱浓度越高,溶出性能越好;在实验范围内,溶出过程符合一级反应,受表面化学反应控制,频率因子为1.089×10-5,表观活化能为27.74kJ/mol。

热酸浸出锌浸渣中镓锗的研究

研究了锌浸渣热酸浸出过程的工艺条件,分析了浸出热力学和动力学机理,并用于指导回收稀有金属镓和锗。实验结果表明,锌浸渣中镓和锗浸出的最佳工艺条件为:硫酸初始质量浓度为188 g/L,反应温度为95℃,反应时间为3 h,液固比为5∶1,搅拌速度为300 r/min,该条件下多组综合实验的酸浸出液中Ga和Ge的浸出率均高于86%和62%。锌浸渣中金属镓锗的浸出过程在动力学上属于"未反应核减缩"模型,浸出过程主要受反应温度、始酸浓度、反应时间的影响,反应由界面化学反应控制。

循环流化床烟气脱硫系统数学模型研究

以烟气脱硫过程中的质量平衡方程为基础,结合可以描述脱硫剂颗粒反应的收缩未反应核模型(shrinking unreacted core model),同时考虑到再循环物料的影响,建立能够预测循环流化床反应器内烟气脱硫效率的数学模型,该模型可以分别量化新鲜脱硫剂和再循环颗粒的脱硫效率。模型仿真出脱硫效率在不同参数条件下的变化趋势与实际运行情况一致,并且模型经校正后能够比较准确地描述脱硫过程,因此该模型可以用来指导循环流化床烟气脱硫系统的工艺设计和参数优化。