DNA-卟啉杂化分子合成技术研究进展

DNA-卟啉杂化分子作为一种新型的有机-生物杂化材料,因其卓越的光学性质、良好的水溶性等独特的物理和化学性质,在化学和生物科学领域引起广泛关注。该类杂化分子融合了DNA的生物活性和识别能力,以及卟啉分子的光敏性和荧光特性,使得其在光动力疗法、生物传感、荧光成像等多个领域展现出巨大的应用潜力。本文论述了DNA-卟啉杂化分子的非共价和共价合成技术的研究进展,并对其应用前景进行了展望。

FcBAK/钼磷酸电荷转移型杂化分子的合成及性能

二茂铁衍生物l-二茂铁基3-苯基丙-2-烯-1-酮(FcBAK)与钼磷酸盐Na2HPMo12O40·xH2O经室温固相合成得到有机-无机杂化分子,通过元素分析、IR、ICP、AAS和TG等表征手段确证产物的分子组成和结构为(FcBAK)3HPMo12O40·2H2O.固体电子光谱及ESR谱表明,FcBAK与钼磷酸之间发生了电荷转移作用,生成电荷转移型有机-无机分子复合物,该复合物的磁学行为表现出较强的铁磁性质,粉末样品的室温饱和磁化强度为0.41A·m2/kg,矫顽力为0.0105T,属于软磁性有机-无机分子复合材料.

光响应性有机-无机杂化分子印迹聚合物的制备及表征

以4-硝基苯酚、2,4-二氯苯氧乙酸和3-氯丙基三乙氧基硅烷为原料,经氧化偶合、酰化、酯化反应合成了共价结合模板分子2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的光响应性含有机硅的偶氮苯功能单体,通过溶胶-凝胶法制备了光响应性的有机-无机杂化分子印迹聚合物(OIHMIP).研究了该分子印迹聚合物光响应性能、对2,4-D的吸附性能和选择识别及光控释放与吸收能力,用原子力显微镜对其形貌进行了表征.结果表明,制得的OIHMIP具有规则的球形,粒径介于150～200 nm之间.OIHMIP对2,4-D具有良好的吸附和选择识别能力,在365和440 nm的紫外-可见光交替照射下,可控制2,4-D的释放与吸收.

疏水性杂化分子筛的控制合成及催化应用

以乙基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷为有机硅源,分别通过转动和静态干胶转化法一步合成出乙基和甲基功能化杂化分子筛并对其进行了表征.通过对合成路线、有机基团碳链长度、凝胶配比等的调变,实现了对杂化分子筛疏水性的有效调控,合成出水接触角为124°的疏水性杂化分子筛.以疏水性杂化分子筛为载体制备的Ru负载催化剂在催化苯酚加氢反应中表现出优异的催化性能,这归因于疏水/亲油的催化剂表面有利于苯酚分子在催化剂表面的富集进而促进反应的进行.

双刚性杂化分子的溶液自组装研究

为了了解以非共价键结合的双刚性杂化分子在不同溶剂体系下的溶液自组装,本文利用氨丙基七异丁基多面体低聚硅氧烷(Si_(8)O_(12)NC_(31)H_(71),简称BPOSS-NH_(2))与亲水性硅酸钨(H_(4)SiW_(12)O_(40),简称HSiW)发生氨基质子化反应,形成双亲性杂化分子。通过核磁光谱、红外光谱、元素分析确定了杂化分子的成分。通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜对溶液中自组装的纳米结构进行了表征。研究发现,质子化得到的杂化分子在丙酮-水体系中能够组装成层状的规则二维纳米片。当溶剂体系改为四氢呋喃-水时,杂化分子能够组装得到三维囊泡。在丙酮-水体系中,在组装过程中随着水的加入,杂化分子中的BPOSS-NH2的溶解度变小,导致该双亲性杂化分子缺乏分子运动性,所以最终组装体为层状规则二维纳米片。在四氢呋喃-水体系中,尽管组装过程中有水的加入,由于BPOSS-NH_(2)在四氢呋喃中的溶解度较高,所以杂化分子中的BPOSS-NH_(2)具有一定的分子运动性,因而在自组装初期形成的双层结构具有一定的柔性,可以形成二维曲面,最终得到空心囊泡结构。

多酸-查耳酮杂化分子的制备及其光交联性能

光敏型多酸杂化分子及其光响应特性是目前多酸功能材料的研究重点.本文采用共价修饰的方法将光敏型查耳酮基团嫁接至Anderson型多酸骨架上,制备了一类新型的光敏杂化分子.利用核磁共振、傅里叶转换红外、高分辨质谱、单晶X射线衍射等技术确认了多酸-查耳酮分子的结构;并利用紫外光谱、核磁共振和凝胶渗透色谱技术详细研究了多酸-查耳酮分子的光交联特性.该工作为新型光敏多酸杂化分子的制备及功能应用提供了良好借鉴.

多金属氧簇与倍半硅氧烷簇构筑的哑铃形杂化分子Langmuir膜和Langmuir-Blodgett膜

以两个形状杂化分子(Shape Hybrid Molecules)为目标分子,研究了它们在气液界面上形成Langmuir膜的过程和Langmuir-Blodgett(LB)膜的聚集态结构,杂化分子是由Wells-Dawson型磷钨氧簇(Polyoxometalates,POMs)和T_8型的倍半硅氧烷簇(Polyhedral Oligosilsesquioxane,POSS),通过对苯二甲酸有机连接链(OL)用共价键构筑的具有杂化性质和哑铃形状的簇-簇杂化分子[POM-OL-POSS).这两种杂化分子的差别在于POSS段中,外围有机基团的尺寸不同,在实验中,采用Langmuir和LB膜技术,了解POSS外围的七个取代基变化导致的分子尺寸变化对Langmuir膜形成过程和LB膜结构的影响,采用Langmuir技术测定了表面压-平均分子面积(π-A)等温曲线和π-A循环等温曲线,跟踪并研究了这两个杂化分子在水表面上形成Langmuir膜的过程,实验结果表明,两个杂化分子都表现出良好的两亲性,从气相变化到固相的过程中,杂化分子经历了从分散到集中的过程,将这些膜转移到基片上,得到单层的LB膜,再利用原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)研究了LB膜的表面形貌和聚集态结构.由于POM段中含有钨和钒金属,可以直接用TEM观察聚集态结构,发现了在气-液和液-固相转变过程中,LB膜中杂化分子的聚集态结构都呈现涨落特征,一种凝聚态物理中由相转变导致结构涨落的重要物理现象,本研究获得的结果能够帮助我们以及这个领域的研究者们继续优化杂化分子的结构,进一步构筑具有有序结构的膜和本体材料。

Zn杂化微孔分子筛-Ag^(+)主客体复合抗菌材料的制备

以硅溶胶、偏铝酸钠、硝酸锌分别作为硅源、铝源和锌源,采用水热合成法制备Zn杂化微孔A型分子筛,通过固相离子交换的方式将银离子负载于Zn杂化微孔分子筛载体上制备Zn杂化微孔分子筛-Ag^(+)主客体复合抗菌材料,采用XRD、FT-IR和SEM对制备样品进行表征。实验结果表明:水热合成法合成Zn杂化A型分子筛的最佳陈化温度为40℃,陈化时间为24 h。制备的Zn杂化A型分子筛-Ag^(+)复合抗菌材料的微孔分子筛骨架结构没有改变,银以离子形式进入分子筛孔道中。Zn杂化A型分子筛-Ag^(+)复合抗菌材料的粒径分布均匀且细小,约为300 nm。

多金属氧簇与倍半硅氧烷簇构筑的簇-簇杂化分子的合成及自组装结构

以Wells-Dawson型多金属氧簇(POM)与T8型倍半硅氧烷簇(POSS)为构筑单元,通过点击化学反应制备了一种由共价键连接形成的、新型的纳米簇-簇杂化分子(POM-2POSS),并采用核磁共振(NMR)、质谱(MS)和红外光谱(IR)对产物化学结构进行了表征.由于两个POSS簇连接在POM簇的同一侧,分子呈现"V"形.同时,利用X射线衍射(XRD)及透射电子显微镜(TEM)表征了簇-簇杂化分子在本体中通过自组装过程形成的超分子结构,结果表明该簇-簇杂化分子形成了有序的层状结构,周期仅为5.1 nm.本研究获得结果对以这类纳米簇为构筑单元构筑新型杂化分子以及通过自组装过程形成的、有序超分子结构的新型杂化材料的设计及制备提供了一个新的思路.

溶液自组装法构筑超分子杂化功能材料

以Anderson型多金属氧酸盐(POM)为构筑单元,通过共价键的方式将两个胆固醇分子连接到POM两端,制备了一种具有胆固醇-多金属氧酸盐-胆固醇结构的杂化分子,其在本体中通过自组装形成有序的六棱柱状结构。杂化分子的POM核在N,N-二甲基甲酰胺中具有良好的溶解性,而其胆固醇端基在甲苯中具有适当的溶解性。在甲苯体积分数为85.7%的条件下,杂化分子通过POM核与其胆固醇端基溶解性的差异、胆固醇端基之间较强的范德华力和POM核之间较强的相互静电作用力,可以自组装形成不同尺度的有序纤维结构,其相互缠绕最终形成典型的三维网状结构。在纤维结构中,杂化分子通过胆固醇层与POM层相互交替排列,在透射电镜表征中形成了明暗交替的层状精细结构。本研究工作在纳米材料的设计、组装和应用方面具有潜在的应用价值。

聚乙烯醇缩丁醛/氧化铝杂化高分子材料的研究

由异丙醇铝与乙酰丙酮反应制备铝 乙酰丙酮螯合物 ,由此通过控制水解制备Al2 O3 溶胶 .该溶胶与聚乙烯醇缩丁醛分子上残存的羟基发生交联生成有机 无机溶胶 (OIS) .OIS经成型和干燥后即可方便地形成耐溶剂性的有机 无机杂化高分子材料 ,如透明薄膜和高弹纤维 .将OIS涂覆在碳纤维束丝上 ,热处理无机化后 ,可得到非常均匀致密的无定形氧化铝 -碳涂层 .

含硼杂化高分子材料

本文对含硼高分子材料的研究进行了回顾与展望 。

β-环糊精-氧化石墨烯超分子杂化体的构筑及应用进展

β-环糊精是由7个D-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键键连成环的超分子主体分子,"内疏水、外亲水"的独特结构赋予了其优异的分子识别能力;氧化石墨烯类材料凭借其优良特性成为近几年的研究热点。由β-环糊精和氧化石墨烯构筑的超分子杂化体在兼具二者特有性能的基础上又有新功能的引入。本文综述了β-环糊精-氧化石墨烯超分子杂化体的构筑方式,按二者间的连接方式,分别为共价键和非共价键两种连接方式,其中通过共价键连接是目前最主要的构筑方式;此外对β-环糊精-氧化石墨烯超分子杂化体的特征和表征进行了简述。同时对β-环糊精-氧化石墨烯超分子杂化体在水污染处理、电化学检测、药物控释和催化等领域的应用进展进行了综述。最后对该超分子杂化体在构筑和应用上的发展趋势进行了展望。

高分子/无机杂化纳米粒子用于药物共传递系统的研究

纳米粒子在抗癌药物传递、基因治疗、临床诊断等生物医药方面具有独特的优势.将作用机理不同的抗癌药物联合使用可达到提高药效的作用.通过共沉淀的方法制备了海藻酸/碳酸钙杂化纳米药物传递系统.该制备方法简便,条件温和,所得纳米粒子的尺寸与形貌可控.体外释药行为研究表明,同时负载阿霉素与紫杉醇的海藻酸/碳酸钙杂化纳米粒子对2种抗癌药物均具有较好的缓释效果;体外细胞毒性研究表明,载体材料毒性很小而载药纳米粒子对HeLa细胞具有较好的抑制效果.

3,3′,5,5′-四甲基联苯胺与钼磷酸纳米晶分子杂化材料的合成与表征(英文)

以3,3′,5,5′-四甲基联苯胺(TMB)与Keggin结构钼磷酸H3PMo12O40杂化,合成得到新型分子杂化材料,经元素分析及IRI、CP、XRD等手段表征,确定其分子结构为(TMB)3PMo12O40,TEM显示该分子杂化材料颗粒直径在40nm^60nm,分布均匀,属球形颗粒纳米晶,UV-vis和ESR谱证明(TMB)3PMo12O40分子杂化材料为电荷转移型超分子化合物,并具有显著的光敏性和电催化活性。

局域和长程杂化密度泛函研究推拉结构有机发光分子

用含时密度泛函方法研究了具有推拉结构的有机发光材料3-(二氰亚甲基)-5,5-二甲基-1-(4-[9-咔唑基]-苯乙烯基)环己烯(DCDCC)的吸收和荧光光谱,并考虑了溶剂效应.通过与实验光谱的比较,重点评价了包括局域和长程在内的8种交换泛函.结果表明泛函的选择对结果的可靠性至关重要,在密度泛函和含时密度泛函理论框架下,包含44%Hartree Fock交换泛函的BMK杂化函数联同连续极化模型和中等大小的基组最适合研究DCDCC分子的光谱性质.此外,尽管DCDCC分子内电荷转移并没有强致发出双荧光,但仍然可以用平面分子内电荷转移和扭转分子内电荷转移模型解释DCDCC激发态的结构.BMK泛函计算的结果表明DCDCC的激发态结构支持平面分子内电荷转移模型.

分子轨道能否杂化探讨

根据LCAO近似法,原子轨道按价基集合,第二周期元素原子以同核形成双原子分子有八个轨道。则行列式为八行八列,其对称操作有下列六类: E,∝2C,∝σν,i,∝2S,∝C2属于对称群D∞h,不可约表示特征标为:

四配位Ti掺杂有机杂化介孔分子筛的直接合成与表征

以三嵌段共聚物P123为模板剂,NaCl为助剂,1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷为硅源,在水热合成过程中引入钛源,原位一步合成了四配位Ti掺杂在骨架内的SBA-15型有机杂化介孔分子筛(Ti-PMO).利用小角X射线衍射、透射电子显微镜以及低温N2物理吸附等手段表征了Ti-PMO的晶体结构和织构性能,并利用紫外-可见漫反射光谱考察了钛源种类、钛源预水解时间、溶液酸性以及Si/Ti摩尔比对Ti存在形态的影响.研究结果表明,通过精确调控Ti-PMO的合成条件,可使钛源水解产生的低聚中间体与硅源水解产生的低聚中间体充分接触并发生共缩聚,引入的Ti原子能够最终随着水解的氧化硅物种自组装生成有序介孔结构的SBA-15型分子筛,并以四配位形式均匀分布于PMO骨架中.以Cl2TiCp2为钛源,盐酸浓度为0.18mol/L时,钛源预水解6h后加入硅源,在Si/Ti摩尔比大于20时可以得到骨架内四配位Ti掺杂的高度有序介孔结构有机杂化分子筛,其具有良好的热稳定性及水热稳定性.

杂多酸-离子液体杂化材料催化环氧化环十二烯

采用1-丁基-3-甲基咪唑溴离子液体([Bmim]Br)和Keggin型的磷钼酸(H3PMo12O40)为原料,制备了一种杂化材料([Bmim]3PMo12O40),通过X-射线衍射仪(XRD)、傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)对催化剂进行了表征。XRD和FT-IR的结果表明,所合成的杂化的分子材料保留了[Bmim]Br的有机阳离子基团和Keggin型的[PMo12O40]3-杂多阴离子基团;UV的结果表明,在杂化分子材料[Bmim]3PMo12O40中有机阳离子基团与Keggin型的杂多阴离子基团间有较强的相互作用。以过氧化氢为氧化剂,环十二烯作底物,考察了[Bmim]3PMo12O40催化烯烃环氧化反应性能。

分子杂化轨道

鲍林等在1931年从理论上对多原子或者离子的立体结构提出了分子杂化轨道理论。主要就分子杂化轨道理论进行深入的探讨,以期能更好地了解不同物质的不同构型所产生的原因,为进一步观测、研究与改造元素提供支持。