杂原子磷酸铝分子筛晶化过程的原位XAFS和DFT理论研究

采用原位X-射线吸收光谱的方法，结合密度泛函的理论研究，考察了杂原子磷酸铝分子筛水热晶化过程中Mn^2＋,Fe^3＋,Co^2＋,Ni^2＋等杂原子由骨架外向骨架内迁移的变化规律。实验中采用了自主设计、用于原位表征的分子筛晶化池，该晶化池可同时满足XAFS表征和分子筛水热晶化过程的要求。研究结果表明，在水热晶化的升温过程中，杂原子经历了由骨架外六配位向骨架四配位的转变，其转变规律与杂原子的离子半径、价态有关；合成体系中Si、F-^的存在显著地影响了杂原子的转变途径。

杂原子磷酸铝分子筛的制备与物化性质研究

杂原子磷酸铝分子筛(M-Al PO4-5)由于具有独特的一维孔道机构和功能各异的骨架杂原子,集氧化还原活性中心和酸性中心为一身,成为有良好前景的氧化还原分子筛和双功能催化剂。本论文采用水热合成法合成了Fe、Cu、Zn、Mg、Zr、Ni、V、Ca等金属改性的杂原子磷酸铝分子筛,并通过XRD、NH3-TPD、元素分析(ICP)等表征方法,系统考察了初始凝胶中原料配比、不同金属元素以及焙烧温度等对分子筛晶相结构、金属插入量、酸性及水稳定性的影响。

磷酸锰钴铝(MnCoAPO—5)分子筛的合成与表征

以三乙醇胺作模板剂,用水热法合成了MnCoAPO-5分子筛。用X射线衍射,电子探针,红外光谱等方法进行了结构研究,并测定了其晶胞参数和化学组成,同时对此分子筛的晶体形貌,热稳定性,吸附性能和比表面等进行了研究。证明锰和钴同时进入AlPO-5分子筛骨架而未改变结构类型。

MeAPO-5分子筛的合成及其在肉桂醇选择氧化反应中的催化性能

采用水热法合成了一系列杂原子磷铝分子筛MeAPO-5(Me=Co,Fe,Cu,Zn,Mn),并利用X射线衍射(XRD),热重-差热分析(TG-DTA),电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)和漫反射紫外-可见光谱(DRUV-Vis)等技术对分子筛的结构,化学组成以及金属离子的存在状态进行了表征.结果表明,合成的纯相MeAPO-5分子筛具有较高的结晶度,金属杂原子种类显著影响其在MeAPO-5分子筛中的存在状态,取代度及合成样品的结晶度.Co2+,Fe3+,Zn2+和Mn2+较易进入分子筛骨架,而Cu2+较难进入.通过考察MeAPO-5分子筛在肉桂醇氧化反应中的催化性能,发现CoAPO-5分子筛具有良好的选择氧化催化性能,1,4-二氧六环是较好的溶剂,调变反应温度可以有效调控产物的选择性.

AlPO4-5分子筛中Co、Mn存在状态的XAFS和DFT研究

构建了模拟Co、Mn在AlPO-5分子筛中存在的簇模型,采用密度泛函(DFT)方法对模型进行了优化和计算,得到二价、三价Co和Mn在骨架中存在的理论数据,并结合XAFS技术研究了CoAPO-5、MnAPO-5分子筛焙烧前后Co、Mn配位环境的变化.在分子筛原粉中,Co、Mn可以四面体形式稳定存在于分子筛骨架中,Co-O、Mn-O键长分别为0.194,0.202nm;经过在空气中焙烧,发生了不同的变化:Co价态未变,而配位环境发生扭曲,Mn(Ⅱ)则部分被氧化生成Mn(Ⅲ).