3-叠氮基-1,3-二硝基氮杂环丁烷的合成工艺改进及性能研究

3-叠氮基-1,3-二硝基氮杂环丁烷(AzDNAZ)是一种含偕叠氮硝基基团的低熔点含能化合物。AzDNAZ结构与性能研究对于新型含能化合物的设计合成具有重要的借鉴意义。采用1-叔丁基-3-硝基-3-羟甲基氮杂环丁烷盐酸盐(TNHAC)为原料,经氧化-叠氮化、中和以及硝化等反应制备了AzDNAZ,改进了合成工艺,总收率达到70%(文献中收率为37%)。采用红外光谱、1H NMR、13 C NMR及元素分析等对中间体及目标化合物进行了结构表征。首次培养出了AzDNAZ的单晶。晶体结构属三斜晶系;空间群为P-1,a=0.6120(6)nm,b=0.6345(6)nm,c=1.0190(9)nm,V=0.368(6)nm 3,Z=2,D c=1.695 g/cm 3,F(000)=192,R 1=0.0321,R 2=0.0372。采用Hirshfeld表面分析方法研究了晶体分子内的相互作用,O…H和N…H的作用点占比达到51%,占主导地位。对比计算了AzDNAZ和1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)的键离解能,AzDNAZ的C—NO 2和N—NO 2键离解能分别较TNAZ高9.63 kJ/mol和4.87 kJ/mol;实测AzDNAZ的撞击感度大于40 J。采用EXPLO5程序预估了AzDNAZ的爆轰性能:爆速为8421 m/s;爆压为29.60 GPa。与TNAZ相比,AzDNAZ的能量性能略低。但是,丰富的分子间氢键作用以及较高的键离解能使得AzDNAZ的机械感度较低,安全性提升。

生物成像用二氧杂环丁烷余辉发光体系的研究进展

余辉发光成像方式规避了样本中自体荧光的干扰,极大地降低了背景信号,显著提高了成像信噪比。近年来,基于光氧化反应的二氧杂环丁烷余辉发光体系受到研究者的关注。此类余辉发光体系具有良好的生物相容性与水氧耐受性,易于制备并进行结构修饰,能够实现多功能成像的要求,在疾病诊疗过程中有着广泛的应用前景。本文简述了二氧杂环丁烷余辉发光体系所涉及到的发光机理,并在此基础上总结了体系的构建方式。之后列举出近年来二氧杂环丁烷余辉发光体系应用在肿瘤示踪与手术导航、生物活性分子成像和医学诊疗等方面中的突破性工作。最后,对目前的研究进展进行总结概括,并分析了该体系在临床应用上面临的挑战和对未来的发展进行了展望。

3-(2,2,2-三氟乙氧甲基)-3-甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃共聚醚的合成与表征

以三氟化硼乙醚为催化剂,1, 4-丁二醇为引发剂,使3-(2, 2, 2-三氟乙氧甲基)-3-甲基氧杂环丁烷(3-FOX)与四氢呋喃进行阳离子开环聚合,得到了3-FOX与四氢呋喃的共聚醚(P3FT)。通过差示扫描量热(DSC)、红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱、黏度仪等对共聚醚进行检测和表征。结果表明:合成的共聚醚分子量分布较窄,分子量大小可控;DSC测得共聚醚的玻璃化转变温度为-56.97℃,最大分解峰温为381.4℃,表明共聚醚具有良好的低温性能和热稳定性;共聚醚具有较低的黏度和很小的表面张力(25.37×10^(-3)N/m),疏水性良好。

3-叠氮甲基-3-乙基氧杂环丁烷及其均聚物的合成与性能

为开发新型含能黏合剂,以三羟甲基丙烷、碳酸二乙酯、对甲苯磺酰氯、叠氮化钠为原料,合成出一种新型叠氮类氧杂环单体3-叠氮甲基-3-乙基氧杂环丁烷(AM EO)。用核磁、红外、元素分析和DSC表征了AM EO的结构与性能。以1,4-丁二醇为起始剂,三氟化硼乙醚络合物为催化剂,二氯甲烷为溶剂,AMM O为单体,借助于阳离子开环聚合,合成出聚3-叠氮甲基-3-乙基氧杂环丁烷(PAM EO)。用红外光谱、核磁共振、元素分析、羟值、数均分子质量表征和测定了聚合物的结构和性能。

3,3-二硝基氮杂环丁烷和1,1′-亚甲基-双(3,3-二硝基-1-氮杂环丁烷)的合成研究

3 ,3 二硝基氮杂环丁烷 (DNAZ)的含能盐及衍生物是一类重要的高能量密度材料 ,因此DNAZ的合成和应用受到了密切关注 .采用新的合成方法 ,以 1 叔丁基 3 ,3 二硝基氮杂环丁烷为起始原料 ,以 76.3 %的总收率得到了DNAZ ,然后以DNAZ为原料 ,与多聚甲醛反应 ,得到了 1,1′ 亚甲基 -双 ( 3 ,3 二硝基 1 氮杂环丁烷 ) (DNAZ CH2 DNAZ) .用红外和核磁共振光谱等对各化合物的结构进行了表征 .

硝解N-叔丁基-3,3-二硝基氮杂环丁烷硝酸盐制备TNAZ

以N-叔丁基-3,3-二硝基氮杂环丁烷硝酸盐(BDNAN)为前体制备1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ),研究了5种不同的硝解体系,确定了适宜的硝解体系为NH4NO3/Ac2O。探讨了NH4NO3/Ac2O体系的硝解机理,优化了硝解反应条件,确定了最佳反应条件为:n(Ac2O)n(BDNAN)为251,温度为80℃,收率为83.1%,较文献值提高了8.1%。同时初步探讨了TNAZ的热性能和质谱裂解机理,结果表明,TNAZ的熔点较高(99.5℃),分解温度为264.68℃,其四元骨架有一定稳定性。

国外叠氮氧杂环丁烷基推进剂研究

综述了国外叠氮氧杂环丁烷推进剂的研究情况,涉及燃烧性能、燃烧机理、热分解、力学性能与安全性能研究几方面,并分析归纳了国外此类推进剂的研究特点与发展趋势。

新型医药中间体3-碘氧杂环丁烷合成新工艺研究

氧杂环丁烷因其特殊的空间结构与反应活性,作为药效基团、天然生物活性分子改造单元引起了广泛的关注。由于3-碘氧杂环丁烷的制备难度较大、收率较低、且有光环境下不稳定,限制了其广泛应用。本文采用技术先进的高转化率和收率的微通道反应技术合成3-氯代丙二醇,然后通过技术成熟的环丁烷关环得到3-羟基氧杂环丁烷,再经过甲磺酰化与原子利用率较高的NaI碘代反应得到碘氧杂环丁烷目标产物,开发了环境友好的合成工艺。

阳离子光固化活性单体氧杂环丁烷的合成

以三羟甲基丙烷和碳酸二乙酯为原料,经环化裂解生成3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷.然后经磺酰化,氯化得到3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷,在碱性条件下,四丁基溴化铵作相转移催化剂,3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷与3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷醚化得到目的产物3,3-[氧基双亚甲基]-双[3-乙基]氧杂环丁烷.产物经红外光谱和核磁共振谱得到确证.

阳离子光固化活性单体氧杂环丁烷的合成及表征

以3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷为原料,与甲基磺酰氯磺酰化,得到3-乙基-3-甲磺酰基甲基氧杂环丁烷;在碱性条件下,以PEG600作相转移催化剂,用3-乙基-3-甲磺酰基甲基氧杂环丁烷与乙二醇醚化得到2-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]乙醇;然后与甲基丙烯酸甲酯进行酯交换得到目的产物2-[(3-乙基-3-氧杂环丁烷)甲氧基]甲基丙烯酸乙酯。3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷与3-溴丙烯反应,生成3-乙基-3-[(2-丙烯-1-基氧基)甲基]氧杂环丁烷,然后在氯铂酸的催化下,与三乙氧基硅烷反应得到3-乙基-3-[[3-(三乙氧基硅)丙氧基]甲基]氧杂环丁烷。产物经红外光谱和核磁共振谱表征得到确证。

3-溴甲基-3-甲基氧杂环丁烷均聚物的合成及表征

以1,4-丁二醇(BDO)为引发剂,三氟化硼乙醚络合物(BF3.Et2O)为催化剂,3-溴甲基-3-甲基氧杂环丁烷(BrMMO)为单体,CH2Cl2为溶剂,按阳离子开环聚合机理,合成出有机黏合剂3-溴甲基-3-甲基氧杂环丁烷均聚物(PBrMMO)。研究了低温条件下单体转化率随时间的变化情况,得出BrMMO转化率-时间曲线,考察了催化剂用量和反应体系温度对可控聚合的影响,确定出BrMMO可控聚合的最佳条件:BF3.Et2O与BDO的摩尔比为0.5∶1.0,0℃下加入单体并熟化3d。用IR、1HNMR、DSC及TGA对最终产物的结构与性能进行了表征。

1,3,3-三硝基氮杂环丁烷的合成

1 ,3 ,3 三硝基氮杂环丁烷 (TNAZ)作为高能量密度材料 ,其合成和应用研究受到了广泛重视 .本文用硝基甲烷、多聚甲醛、叔丁胺等作为起始原料 ,经过五步反应合成出了TNAZ ,总收率为 3 4% .用红外光谱、核磁共振氢谱及碳谱和质谱等对其及中间体结构进行了表征 .大部分反应使用水作为反应介质 ,降低了合成成本 ,污染明显减少 .讨论了反应条件和影响反应产物收率的主要因素 ,获得了制备TNAZ合适条件 .

1,3,3-三硝基氮杂环丁烷在乙酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺中的溶解行为(英文)

在常压、298.15K条件下,用RD496-2000微热量仪分别测量了1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)在乙酸乙酯(EA)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解焓.得到了TNAZ在不同溶剂中的微分溶解热和积分溶解热.建立了热量与溶质的量之间的关系式.对TNAZ,得到了在乙酸乙酯中描述溶解过程的动力学方程为dα/dt=10-7.26(1-α)0.88;在N,N-二甲基甲酰胺中,描述溶解过程的动力学方程为dα/dt=10-7.21(1-α)0.66.

1,3,3-三硝基氮杂环丁烷作为增塑剂的无烟CMDB推进剂综合性能研究(英文)

对1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)作为增塑剂的无烟CMDB推进剂的能量性能、安全性能、燃烧性能和热行为进行了研究,结果表明,TNAZ部分代替NG和DINA应用到无烟CMDB推进剂中,一定程度上提高了推进剂的能量,对推进剂的热稳定性影响不大,推进剂的机械感度和不同压力下推进剂的燃速均有所降低.微量量热实验研究发现,高压下TNAZ作为增塑剂的无烟CMDB推进剂的分解温度为180～235 ℃,其中TNAZ的分解温度大于220℃,而常压下该推进剂中的TNAZ在70～180℃时即挥发或升华.TNAZ的含量变化对TNAZ-CMDB推进剂火焰结构的影响不明显.

含1,3,3-三硝基氮杂环丁烷CMDB和NEPE推进剂的燃烧性能和热行为(英文)

利用燃速和火焰结构测试、TG-DTG和高压DSC实验分别研究了含1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)的两类(TZ-CMDB和TZ-NEPE)推进剂的燃烧性能和热行为,发现了TNAZ对推进剂燃速、压力指数和火焰结构的影响及高压下TNAZ对上述两类推进剂中其它含能组分分解的影响,并得出常压下TZ-CMDB和TZ-NEPE推进剂受热时,TNAZ挥发和分解的温度范围为58～190℃。

含氧杂环丁烷基叠氮粘合剂的可回收固体推进剂研究进展

综述了 3 ,3’ 双叠氮甲基氧杂环丁烷 (BAMO) /3 叠氮甲基 3’ 甲基氧杂环丁烷 (AMMO)共聚物Poly BAMO/AMMO的合成及在含能配方中的应用和回收研究进展 ,Poly BAMO/AMMO是未来高能、“绿色”固体推进剂及发射药粘合剂的最佳候选。

1，3，3-三硝基氮杂环丁烷（TNAZ）的二元相图和低共熔物

测定了TNAZ与TNT、PETN、Tetryl、RDX和DNTF形成的二元混合体系熔融过程的DSC特征量，提出了建立T-x相图的DSC新方法。通过T-X和H-X相图研究了TNAZ与TNT、PETN、Tetryl、RDX和DNTF形成的二元低共熔体系，获得了各体系的低共熔物组成和低共熔点。

3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃共聚醚的合成与表征

以1,4-丁二醇(BDO)为引发剂,三氟化硼.乙醚(BF3.Et2O)为催化剂,使3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(NMMO)与四氢呋喃进行本体法阳离子开环聚合,得到端羟聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃的共聚醚(PNT)。考察了分子量的可控性,并通过红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱对共聚醚结构进行了表征。差示扫描量热法(DSC)测得PNT的玻璃化转变温度为-55.3℃,分解峰温为214.1℃。

1,3,3-三硝基氮杂环丁烷的性能及应用研究进展

概述了1,3,3 三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)的物化性能、热安定性、低共熔性、爆轰性能、结晶性能、安全性能等,重点介绍了TNAZ近些年来在军事(包括发射药、高能熔铸炸药及推进剂等)和民用(包括汽车安全气囊和灭火设备)领域的应用研究进展。并对今后的研究进行了设想。

氧杂环丁烷开环聚合

合成了以丙腈基和三甘醇单甲醚为侧基的两类聚氧杂环丁烷POE与POA。用GPC测定了其分子量和分子量分布,用1H-NMR和13C-NMR谱表征了聚合物的结构。认为活性链端机理和活性单体机理两种机理的相互竞争、相互转换可解释氧杂环丁烷阳离子开环聚合反应中无法通过单体与引发剂的摩尔浓度比来调节聚合物分子量,分子量分布宽,并伴有大量齐聚物生成的现象。采用逐滴进样可使AM机理占据主导地位,从而得到分子量可控的较窄分布的聚氧杂环丁烷。测试了聚合物与高氯酸锂复配后的电导率,结果表明:氧/锂摩尔比为20/1时,POE的室温电导率为10-4.43S/cm,80℃时为10-3.44S/cm。