杂芳基乙烯光化学反应的研究——Ⅱ.r-1,c-2,t-3,t-4-1,3-二(4-甲基苯基)-2,4-二(4-吡啶基)环丁烷的结构及光解反应

通过反－１－（４－甲基苯基）－２－（４－吡啶基）乙烯（Ｅ－ＭＥＰ）在稀盐酸中的光二聚反应得到了接近定量的标题化合物（ＤＭＤＰＣ），用元素分析，ＩＲ，ＵＶ，＾在Ｈ，ＮＭＲ和ＭＳ表征了其结构，并用Ｘ射线衍射法测定了ＤＭＤＰＣ的晶体结构，ＤＭＤＰＣ属单斜晶系，空间群为Ｐ２１／ｃ，晶胞参数ａ＝１．１３７６（６），ｂ＝１．７３７９（８），ｃ＝１．１５９０（５）ｎｍ，β＝１０６．１６（４）°，Ｚ＝４。

链状双杂芳基乙烯化合物的合成与光化学性质研究

合成了 1 ,n-双 [4 -[2 -[2 -( 5-甲基苯并唑基 ) ]乙烯基 ]苯氧基 ]烷烃 ( a:n=3 ; b:n=4 ; c:n=6)和 2 ,2 -双 [4 -[2 -[2 -( 5-甲基苯并唑基 ) ]乙烯基 ]苯氧基 ]乙醚 ( d) 4个新化合物 .用元素分析、红外、紫外、核磁共振谱和质谱表征了其结构 .用紫外吸收光谱跟踪研究了 a_ d在紫外灯照射下的变化 ,发现上述化合物在高压汞灯照射下可同时发生反顺异构化和 [2 +2 ]分子内光二聚两种反应 ,反顺异构化反应迅速可逆 ,而光二聚反应进行缓慢且不可逆 .增加链长有助于提高分子内光二聚反应的速率 .分子内光二聚反应不受空气中氧的影响的事实表明其是经激发单线态历程进行的 .还发现分子内光二聚体在短波紫外光照射下容易进行逆 [2 +2 ]光解开环反应 .上述化合物分子内光二聚和光解开环反应可以反复进行多次 。

二杂芳基乙烯光二聚反应与二聚体的晶体结构

通过反 -1 ,2 -双 ( 2 -苯并唑基 )乙烯 ( BBE)和反 -1 -( 2 -苯并咪唑基 ) -2 -( 2 -苯并唑基 )乙烯 ( BME)的光二聚反应合成了 r-1 ,c-2 ,t-3 ,t-4 -四 ( 2 -苯并唑基 )环丁烷 ( BBC)和 r-1 ,c-2 ,t-3 ,t-4 -1 ,3 -双 ( 2 -苯并咪唑基 ) -2 ,4 -双 ( 2 -苯并唑基 )环丁烷 ( BMC) .用元素分析、红外、紫外、核磁共振谱、质谱及 X射线衍射表征了二聚体的结构 .BBC晶体属三斜晶系 ,空间群为 P1 .晶胞参数 :a =0 .64 684 ( 1 3 ) nm,b=1 .3 2 4 2 ( 3 ) nm,c=1 .62 4 5( 3 ) nm;α=74 .66( 3 )°,β=78.77( 3 )°,γ=76.0 6( 3 )°,Z=2 .BBC晶胞中分子有两种取向 ,两种取向不同分子的苯并唑平面间存在着 π-堆积现象 .π-堆积面间的距离在 0 .3 3 0～ 0 .3 76nm之间 ,与石墨晶体中分子平面片层间的距离非常接近 .BBC和 BMC都具有中心对称性 ,光二聚反应的高度立体选择性以及 BBE和 BME的光二聚反应不受空气中氧的影响的事实表明它们是经激发单线态历程以面对面的方式进行二聚反应的 ,本文检测到了 BBE和

杂芳基硼化合物的合成

利用２－溴噻吩、镁屑、硼酸三正丁酯或三氟化硼乙醚室温下一锅反应分别合成了一噻吩基、二噻吩基硼酸，三噻吩基硼烷及其衍生物．利用５－甲基－２－呋喃基锂、２－苯并呋喃基锂与硼酸三正丁酯或三氟化硼乙醚低温下反应合成了几种含呋喃基硼化合物．

不对称的双(杂芳基)烷类的合成

N-（α-苯并三唑烷基）氨基甲酸甲醋Za，用1mol杂环化合物处理时，形成本并三唑烷基取代的杂环化合物．在温和的条件下，这些中间体进一步同其它杂环化合物反应，得到不对称的双（杂芳基）烷类、产率很好．

不对称的双(杂芳基)烷类的合成

甲基Ｎ－（α一苯并三唑烷基）氨基甲酸脂２ａ．用１当量杂环化合物处理时，形成苯并三唑取代的杂环化合物、在温和的条件下，这些中间物进一步同其它杂环化合物反应，得到不对称的１、１－双（杂环基）烷类，产率很好。

对称1,1-双杂芳基烷的合成

以Ｎ－（α－苯并三唑）氨基甲酸酯和２－甲噻吩或２－甲呋喃为原料，合成了５种对称的１，１－双杂芳基烷。

对称的1.1─双(杂芳基)烷类的合成

从Ｎ─（ａ─苯并三唑烷基）氨基甲酸酯２与过量的２─甲基噻吩或２─甲基呋喃反应，得到各种１．１─双（杂芳基）烷类。产率很高。

用作除草剂的3-杂芳基取代的5-甲氧基甲基异噁唑啉

本发明涉及式（Ⅰ）的3-杂芳基取代的异噁唑啉或其可农用盐。在所述式中，各变量定义如下：X代表包含1-4个氮原子或包含1-3个氮原子和1个氧或硫原子或包含1个氧或硫原子的取代的5元杂芳基，或代表包含1-4个氮原子的取代的6元杂芳基：其中上述5元杂芳基不为吡唑基或噻吩基；R^1-R^2代表氢、烷基或卤代烷基；

钯催化下杂芳基溴代物与偕二氟烯丙基硼试剂的交叉偶联反应

使用二叔丁基苯基膦预配位的氯化钯(P(t-Bu)_(2)Ph)_(2)·PdCl_(2)为催化剂,实现了钯催化下偕二氟烯丙基硼试剂与杂芳基溴代物的偶联反应.该方法不仅体系简单,反应效率高,区域选择性优秀,可以克量级制备产物,而且具有良好的官能团兼容性,适用于一系列不同类型的杂环底物,为合成偕二氟烯丙基杂芳烃化合物提供了一种高效方法.

水促进下杂芳基硫醚的绿色合成

杂芳基硫醚是一类重要的生物活性分子,展示出良好的抗菌、抗炎和抗癌活性.发展了一种无碱条件下水相中杂芳基硫醚的绿色合成新方法.以卤代烃和杂芳基硫酚为原料,在室温条件下反应0.5h,即可以高达97%的收率得到预期的杂芳基硫醚产物,该方法具有操作简单、条件温和、副产物少、绿色高效、底物范围宽泛等优点,并且可以实现克级制备,展示出良好的实用价值.机理研究表明巯基吡啶和硫代吡啶酮的互变异构以及水的氢键和疏水作用对反应的发生起到了至关重要的作用.

二氟甲基杂芳基砜作为二氟烷基化试剂的应用研究进展（英文）

氟原子以及C—F键的独特性使得二氟亚甲基具有特殊的性质,作为氧原子或羰基的生物电子等排体,其在医药、农药与材料中起着有别于其他氟烷基的重要作用.以二氟甲基2-吡啶基砜(胡试剂)为代表的二氟甲基杂芳基砜,是近几年开发的新型二氟烷基化试剂,因其具有易制备、官能团耐受性良好及对多种羰基化合物具有普遍适用性等优点而广受合成化学工作者的关注.该类含氟试剂主要通过亲核取代反应、亲核加成反应、Julia-Kocienski烯化反应和自由基介导的双官能团化等反应,将二氟甲基、二氟亚甲基、二氟烯基及其他二氟烷基引入醛、酮和杂环化合物的结构中.首次从反应类型及其应用研究的角度综述了近十年来各种二氟甲基杂芳基砜参与的含氟有机化合物的合成研究.

无碱条件下直接多组分反应选择性合成非对称含氮杂芳基硫醚

杂芳基硫醚,尤其是烷基杂芳基硫醚,一般通过强碱性条件下的催化或非催化偶联方法来合成,缺点多,废弃物多.本文报道一种卤代含氮杂芳烃、硫脲及溴代烷烃在无碱、无添加剂及无溶剂条件下的一锅多组分反应直接合成杂芳基硫醚的新方法.本方法以硫脲为硫源,并可兼容各种卤代含氮杂芳烃和溴代烷烃,提供了一种含氮杂芳基硫醚的简洁、高效、选择性合成新方法.

氮杂芳基三脚架配体及其金属超分子化合物

氮杂芳基三脚架配体可分为柔性和刚性两种 ,它们均有三个或三个以上的配位点 ,配体中配位点数目和位置的改变都会对金属超分子配合物的结构产生很大的影响。本文简单介绍了氮杂芳基三脚架配体自组装的特点及其所生成的超分子化合物的主要结构类型。

杂芳基烷基醚、杂芳基卤化物与(氘代)醇的亲核醚化

研究了在叔丁醇钾的作用下,杂芳基烷氧化合物、杂芳基卤化物和杂芳基硫醚与各种伯、仲、叔脂肪醇高效醚化,强调了天然产物和生物活性分子的衍生化以及不易通过其他途径获得的氘代芳基烷基醚的合成方法的实用性.

2—芳基硫杂脯氨酸的合成与水解作用的研究

对已含成的12种I—芳基硫杂脯氨酸衍生物于模拟人体内化学条件,进行了水解作用的研究.

手性布朗斯特酸催化吲哚与氮杂二烯的共轭加成反应对映选择性合成杂三芳基甲烷

呋喃酮衍生的氮杂二烯具有恢复芳香性的特点,是一类重要的高活性中间体.近年来,呋喃酮衍生的氮杂二烯的不对称催化反应已经取得重要进展,并且发展了多种有效的催化体系,包括过渡金属催化体系、手性胺催化体系、氮杂环卡宾催化体系、手性膦催化体系以及手性布朗斯特碱催化体系.这些催化体系丰富了氮杂二烯的不对称反应类型如亲核加成和环合反应,同时为具有生物活性结构单元的合成提供了新的途径.尽管在有机催化中手性布朗斯特酸是一类非常重要的催化剂,已成功应用于不对称催化反应中,然而手性布朗斯特酸在氮杂二烯中间体不对称化学中的应用却未见报道.为了进一步丰富氮杂二烯的不对称反应类型和构建更多的具有生物活性的结构单元,发展新的催化体系应用于氮杂二烯的不对称反应具有重要意义.基于本课题组之前对氮杂二烯不对称催化反应的研究,本文发展了一种手性布朗斯特酸催化吲哚与氮杂二烯的共轭加成反应对映选择性合成杂三芳基甲烷的方法.通过对催化剂、溶剂和温度的筛选,得到了最优反应条件:使用在3,3’-位引入大位阻的2,4,6-三异丙基苯基取代的BINOL衍生的手性磷酸作为催化剂,均三甲苯为溶剂,反应温度为–20 oC.该反应具有较好的普适性,共合成了24个手性杂三芳基甲烷化合物,分离收率是80%–96%,最高对映选择性可达99%.为了提高该合成方法的实用性,进行了克级规模反应.实验结果表明,氮杂二烯和吲哚的用量由0.20mmol增加至2.5mmol时,不对称共轭加成反应仍能以优秀的对映选择性(90%)和收率(95%)得到目标产物,对映选择性可以保持.总之,我们采用手性磷酸作为有机催化剂成功实现了吲哚与氮杂二烯的高对映选择性共轭加成反应,合成了一系列光学活性的杂三芳基甲烷化合物,为手性杂三芳基甲烷化合物的合成提供了一种新的有效方法,为新药的开发奠定了基础.该反应操作简单、条件温和并且底物适用范围广.手性布朗斯特酸催化体系为氮杂二烯不对称催化反应的发展提供了新的机会.