杯吡咯和杂杯吡咯的结构、合成与应用

杯吡咯以其特殊的结构和优异性能,在主客体化学尤其是分子识别等方面的应用前景已备受关注,合成新型功能化杯吡咯及其衍生物已成为超分子化学领域的研究热点之一.近年来通过引入新型芳烃基体合成了结构和性能多样的杂杯吡咯.主要介绍了功能化的杯吡咯和杂杯吡咯的结构、合成及其在分子识别等领域的应用.

杯吡咯功能化合物的研究与应用

综述了近几年杯吡咯新型大环化合物在功能化修饰和分子识别等方面的研究进展。在近 3年里 ,人们合成了许多新的 meso-、C- rim修饰的 ,腔体被延伸化的和环体扩张的杯吡咯大环化合物。主要讨论了功能化衍生物的合成、色谱固定相、分子识别作用及其在阴离子传感器上的应用。

四螺环庚基杯吡咯的合成研究

杯吡咯是一类新型的分子受体,可以络合负离子和中性分子,因而应用于超分子化学领域。文章对四螺环庚基杯吡咯的合成过程中酸催化进行了研究,实验结果表明:在乙醇介质中,强酸催化可以加快反应的速度,提高合成产率。

大环化合物杯吡咯的研究及应用

综述了杯吡咯新型大环化合物及其衍生物在合成、分子识别及分离分析等方面的研究进展.

基于杯吡咯及其衍生物的化学传感器研究进展

杯吡咯是近年来一类新兴的超分子主体化合物,由于其独特的结构和理化性质,使得杯吡咯及其衍生物在识别金属离子、阴离子和中性小分子方面应用广泛。通过引入不同基团、改变其空腔大小得到的主体可以与不同大小、不同性质的客体分子相匹配,可作为敏感材料应用于离子选择电极、离子敏感场效应管、压电晶体、离子光导膜等多种类型的化学传感器上,对各种阴离子和中性分子的识别和检测。

杯吡咯化学研究进展

评述了一类经典而又新型的杯形大环化合物——杯吡咯的化学研究现状及最新进展。内容主要包括它的合成、结构、衍生化反应、分子识别作用、金属配合物化学研究以及应用前景。

杯[4]吡咯大环化合物的合成和性能

通过改进的吡咯与酮缩合反应制备了一系列杯 [4 ]吡咯大环主体分子 ,并由元素分析、IR ,1HNMR ,MS确证结构。作为一类新型的阴离子和中性分子的受体 。

杯[4]吡咯-阴离子体系相互作用的理论研究——杯[4]吡咯-卤素阴离子体系的密度泛函研究

用密度泛函 B3 LYP/LANL2 DZ方法对自由杯 [4]吡咯的最低能量构象和卤素阴离子 -杯 [4]吡咯复合物进行了计算研究 .结果表明 ,杯 [4]吡咯与卤素离子能通过彼此间的相互作用形成复合物 ,并且这种相互作用在本质上应为分子间的氢键相互作用 ;杯 [4]吡咯与卤素阴离子形成的复合物在构型变化、电荷转移、前线轨道及其作用方式、成键布居以及能量和热力学参数等方面均按元素周期律有规律地变化 ,杯

杯[4]吡咯涂敷C_(18)反相色谱柱分离阴离子及酚类化合物

用meso 八甲基杯[4]吡咯静态涂敷MN C18填料,制备了一种新型大环化合物涂敷固定相。以去离子水作为流动相,考察了有机阴离子(邻苯二甲酸氢根、水杨酸根、苯甲酸根离子)及酚类化合物(间苯三酚、对苯二酚、间氨基酚、间苯二酚、邻苯二酚、苯酚)的色谱分离。与未涂敷柱相比,新型涂敷固定相成功地实现了对3种阴离子的基线分离;对酚类化合物的保留显著增加,同时提高了分离度(尤其是间氨基酚与间苯二酚、间苯三酚与对苯二酚两对峰)。这可归因于杯吡咯与被分析物间存在的氢键相互作用,初步的实验结果也表明杯吡咯对阴离子及中性客体分子的选择性识别可用于高效液相色谱分离。

β-卤素取代对杯[4]吡咯构象及主-客体相互作用的影响(Ⅰ)——分子力学/分子动力学研究

通过分子力学 /分子动力学模拟 ,获得 4种游离杯 [4]吡咯以及杯 [4]吡咯 -卤素阴离子主 -客体复合物的稳定构象 ,用偶极子模型解释了β位卤素取代对游离杯 [4]吡咯稳定构象、杯 [4]吡咯 -卤素阴离子复合物的结构及其结合能的影响 ,指出造成这些影响的主要因素是不同卤素取代导致杯 [4]吡咯的吡咯环基团偶极大小不同 .计算了不同杯 [4]吡咯与卤素阴离子的结合能 ,当杯 [4]吡咯 β位上的 H原子被卤素阴离子取代后 ,杯

β-卤素取代对杯[4]吡咯构象及主-客体相互作用的影响 II.密度泛函理论研究

应用密度泛函理论对杯[4]吡咯及卤素取代杯[4]吡咯模型分子的自由主体以及其卤素离子复合物体系进行计算研究.结果表明,杯[4]吡咯β位被卤素拉电子基团取代后,主体分子的构象特征受吡咯单元的偶极影响;β-卤素取代导致了杯[4]吡咯对卤素离子的结合作用增强,且当β位为氯取代时,杯[4]吡咯对卤素离子的结合能力最强.并从振动光谱、NBO电荷布居、相互作用的前线轨道、“活性”构象的偶极矩和Mulliken成键布居等方面阐述β-卤素取代对杯[4]吡咯与卤素离子之间的主-客体相互作用的影响.

Meso-四甲基-meso-四对氨苯基杯[4]吡咯的合成及表征

以吡咯和对氨基苯乙酮为原料合成了 meso-四甲基 -meso-四对氨苯基杯 [4 ]吡咯 ,研究了反应时间、温度、浓度等对收率的影响 ,其结构通过红外光谱、核磁共振。

杯[4]吡咯在不同溶液中的分子动力学模拟研究

运用分子动力学 (MD)模拟方法对杯 [4]吡咯与不同溶剂之间的相互作用能、杯 [4]吡咯在不同溶液中的构象变化以及杯 [4]吡咯与溶剂分子之间的氢键相互作用进行了计算研究 .模拟发现 ,杯 [4]吡咯与不同溶剂间的相互作用能受溶剂分子偶极矩和杯 [4]吡咯 -溶剂分子间氢键相互作用影响 .杯 [4]吡咯在不同溶液中的构象发生翻转的主导因素是杯 [4]吡咯与溶剂分子间形成氢键相互作用 ,溶剂分子的偶极矩不是杯 [4]吡咯发生构象转化的主要因素 .

β-三氰基乙烯取代杯[4]吡咯与阴离子相互作用的密度泛函理论研究

采用密度泛函B3LYP方法对β-三氰基乙烯取代杯[4]吡咯主体分子及其与阴离子(F-,Cl-,CH3COO-,H2PO4-)形成的复合物进行研究.结果表明,β-三氰基乙烯取代杯[4]吡咯可与阴离子以分子间氢键相互作用形成复合物,并且其与阴离子结合能力大小的顺序为F->CH3COO->H2PO4->Cl-,与实验结果基本一致;通过与杯[4]吡咯对比可见,强吸电子取代基的引入增强了主体分子对阴离子的结合能力.从几何构型、振动光谱、NBO分析及前线轨道等方面来阐述β-三氰基乙烯取代杯[4]吡咯与不同阴离子氢键相互作用的本质以及吸电子取代基的引入对杯[4]吡咯与F-和Cl-之间主-客体相互作用的影响.

含香豆素荧光基团的杯[4]吡咯分子合成与表征

为了开发新型含香豆素荧光基团的杯[4]吡咯分子用作阴离子识别的荧光探针,以对氨基苯乙酮、丙酮和新蒸吡咯为原料,盐酸作为催化剂,合成了meso-七甲基-meso-对氨基杯[4]吡咯化合物1.以2-羟基-1-萘甲醛,4-二乙氨基水杨醛,水杨醛,4-甲氧基水杨醛和丙二酸二乙酯为原料,以六氢吡啶和醋酸为催化剂合成香豆素酯类,并经水解反应得到了香豆素酸类化合物2～5,将1和2～5分别在DCC/DMAP的催化或利用酰氯的酰胺化反应合成了一系列含香豆素荧光基团的杯[4]吡咯分子6～9,其中1和6～9为未见文献报道的新化合物,所有合成的化合物的结构已由核磁共振氢谱(1 H NMR),质谱(MS)和元素分析等方法进行了结构表征.

非水毛细管电泳分离中性化合物杯[4]吡咯

建立了以1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BM IMC l)离子液体为背景电解质,非水毛细管电泳分离中性大环化合物八甲基杯[4]吡咯(OMCP)、四环戊基杯[4]吡咯(TPCP)、四环己基杯[4]吡咯(THCP)的方法。根据分离电压的极性和电渗流标记物与被分析物的流出顺序,发现了氢键效应是分离的前提。根据德拜-休克尔理论,由背景电解质离子强度的平方根与有效淌度关系的研究。结果可以看出,该体系中存在离子对效应。计算了该分离体系中被分析物的各种形态(C4P、C4PC l-、C4PC l-R+)在不同电解质浓度下的摩尔分数。结果表明,C4PC l-为主要成分,并随着背景电解质浓度增加而减少,而C4PC l-R+随着背景电解质浓度的增加而增加。

4-甲基环己烷杯[4]吡咯的合成及其红外光谱

文章以4-甲基环己酮和吡咯为原料合成了4-甲基环己烷杯[4]吡咯,产率为87%,并以红外光谱进行了结构表征。

杯[4]二吡咯与卤素阴离子相互作用的密度泛函理论研究

采用密度泛函B3LYP方法,在6-31G*/LANL2DZ水平上对杯[4]二吡咯主体分子及其与卤素阴离子形成的复合物进行研究.结果表明,杯[4]二吡咯可与卤素阴离子相互作用形成具有较高对称性的复合物,其8个吡咯NH基团上的H原子均可以和卤素阴离子形成氢键;杯[4]二吡咯与卤素阴离子结合能力大小的顺序为F->C l->B r->I-.振动光谱、电荷分布以及前线轨道计算结果表明,杯[4]二吡咯与卤素阴离子相互作用的本质为氢键,经BSSE校正的结合能与电荷转移程度、N—H键键长和N—H伸缩振动频率变化呈线性关系.

杯[4]吡咯-卤素、铵离子复合物的理论研究

采用密度泛函理论的M06-2X/6-31G(d,p)方法对杯[4]吡咯(CP)与卤素离子(X=F,Cl,Br)及卤素-铵根离子对的各种可能组装体系进行了系统研究.详细讨论了各体系的结构、结合能、自然键轨道分析(NBO)和Multiwfn波函数分析的情况.结果显示杯[4]吡咯与卤素阴离子的相互作用主要是氢键,波函数分析显示在CPCl和CP-Br复合物中长程范德华力和空间位阻作用也明显存在.杯[4]吡咯能与卤素-铵根离子形成稳定的复合物,主要通过氢键作用、阴-阳离子的静电作用以及阳离子π相互作用.从理论上探讨了杯[4]吡咯与离子或离子对的2:1组装体系,但相对于1:1组装体系来讲,2:1体系并不占优势.本文结果进一步表明,杯[4]吡咯不仅是一种阴离子受体,而且也是一种良好的离子对受体,尤其是对涉及氟离子的客体,更是如此.

带状修饰的杯[4]吡咯对卤素阴离子识别的研究

应用分子力学/分子动力学模拟方法研究了4种带状修饰的杯[4]吡咯对卤素阴离子的识别作用.模拟结果表明,加入带状修饰链和调节链长可以增强对某种特殊卤素阴离子的识别,在这个过程中,卤素阴离子与杯[4]吡咯NH上的氢形成的多氢键使主体分子与阴离子形成稳定复合物,同时带状修饰链通过改变杯吡咯空腔大小影响主体分子与卤素阴离子的氢键相互作用,从而调节了对不同阴离子的识别能力.