发光稀土-硫杂杯[4]芳烃配合物的研究进展

硫杂杯芳烃作为配体具有识别能力强、可“衍生化”、稳定性较好等优点。稀土离子与硫杂杯[4]芳烃配体易形成多功能金属簇配合物。稀土-硫杂杯[4]芳烃因具有独特的催化、磁学和光学等性质而受到越来越多的关注。硫杂杯[4]芳烃与稀土离子可通过酚羟基和桥连硫的配位发生有效的“天线效应”,使稀土离子敏化发光。综述了有关稀土-硫杂杯[4]芳烃配合物在光学性质方面的研究现状,论述了其结构、光学性质及应用。

四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪衍生物在Au(111)表面的自组装结构的电化学STM研究

利用电化学扫描隧道显微镜和循环伏安法研究了一种新型的杂杯杂芳烃四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪衍生物在Au(111)表面的自组装结构.高分辨的STM图像表明,该杂杯杂芳烃可以在Au(111)表面形成长程有序的单层膜.此外,分子以1,3-交替构象吸附,两个三嗪环平躺在表面,而苯环倾斜吸附在基底上,这是分子间与分子-基底间相互作用平衡的结果.

固载硫杂杯芳烃树脂分离富集-火焰原子吸收法测定痕量银

报道了色谱301固载硫杂杯芳烃树脂分离预富集-火焰原子吸收光谱法测定痕量银的新方法。探讨了固载硫杂杯芳烃树脂对银的吸附原理与最佳条件。将含Ag^＋试液在pH=10、温度为23±2℃的条件下恒温震荡10min，静置10min，Ag^＋可被树脂定量富集被吸附的Ag^＋可用5mL酸性硫脲（0．15mol／L HCl＋0．15mol／L硫脲）完全洗脱，洗脱液中的银用火焰原子吸收光谱法测定。该法对银的检出限为0．17μg／L（3σ，n=11）；线性范围为0．006—3mg／L。对0．18mg／L的Ag^＋标液进行7次测定，RSD=1．53％。回收率在99．9％-105．0％之间。用于“二次资源”锌矿渣和环境水样中痕量银的测定，结果满意。

硫杂杯芳烃及其衍生物的合成与表征

合成了硫杂杯 [4 ]芳烃及其几种衍生物 .并用核磁共振、元素分析、红外、质谱等对所合成化合物进行了表征 .

含硫杂杯芳烃的高聚物的合成、表征及对Pb^(2+)的传输作用

用自行合成的带有可聚合活性基团的硫杂杯芳烃衍生物,分别与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合,得到不同组成配比的两类七种新共聚物。用红外、元素分析和GPC等方法对共聚产物进行了表征,并用液膜传输的方法对共聚物传输铅离子的能力进行了初步研究。结果表明,硫杂杯芳烃衍生物与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的共聚物均具有较强的铅离子传输能力,是一种新型的功能高分子材料,有望在许多方面得到应用。

负载硫杂杯芳烃树脂微柱分离富集-火焰原子吸收法测定痕量金

建立了大孔径树脂D101负载硫杂杯芳烃树脂微柱分离富集-火焰原子吸收光谱法测定痕量金的新方法。探讨了负载硫杂杯芳烃树脂对金的吸附原理与最佳条件。该法对金的检出限为0．23ng／mL（3σ，n=11），线性范围为0．01～1μg/mL。对0．2μg／mL的Au^＋标液进行5次测定，RSD=2．1％，加标回收率在98．4％～103．3％之间。方法用于矿渣样中痕量金的分析。

系列新型硫杂杯[4]芳烃氮杂衍生物的合成

在对叔丁基硫杂杯[4]芳烃的下缘1,3位引入芳醛基,合成了硫杂杯[4]二醛基衍生物2.化合物2与苯胺、水杨酰肼、烟酰肼、异烟酰肼等通过席夫碱缩合反应得到新型硫杂杯[4]氮杂衍生物3a～3d,产率分别为83%,80%,77%和79%.化合物2与邻苯二胺、乙二酰肼、丙二酰肼、己二酰肼等通过“1+1”分子间缩合得到新型1,3-桥联硫杂杯[4]氮杂衍生物4a～4d,产率53%,51%,59%和66%.新化合物的结构经IR,1HNMR,MS和元素分析等证实.

单取代罗丹明-硫杂杯[4]芳烃衍生物的合成及对Fe^(3＋)离子的荧光探针性质研究

以1,3-交替-二羧基甲氧基硫杂杯[4]芳烃为原料,通过与罗丹明乙二胺衍生物的酰化反应得到罗丹明基团单取代的硫杂杯[4]芳烃衍生物。目标化合物结构经IR,NMR,MS及元素分析等技术表征。荧光及可见吸收光谱法研究表明化合物对Fe3+具有探针性质,在乙醇-水(1/1,V/V)Tris-HCl(pH=6.0)缓冲溶液中,对Fe3+呈现光关-开响应,并观察到显著的荧光增强和颜色变红现象。测定了Fe3+-配合物的组成、稳定常数及荧光量子产率。

硫杂杯[4]芳烃酰胺基硫脲衍生物的合成

硫杂杯[4]芳烃四乙酸乙酯衍生物与水合肼反应生成硫杂杯[4]芳烃四酰肼衍生物(3),3与异硫氰酸苯酯反应得到新型硫杂杯[4]芳烃酰胺基硫脲衍生物,总产率61%。

治疗铜中毒的新型高效络合剂对叔丁基硫杂杯[4]芳烃

以超分子化学基本原理为指导,系统研究了对叔丁基硫杂杯[4]芳烃(简称TCA)作为受体对Cu2+(底物)的分子识别作用.结果表明,TCA对Cu2+具有优异的识别能力,且识别能力不受大量K+,Na+和Ca2+等共存离子的影响.TCA对Cu2+的识别作用优于驱铜药物2,3-二巯基丁二酸(DMSA).TCA对Cu2+的作用受竞争配体氨基酸的影响,在血铜含量超标时,人体正常浓度的氨基酸对TCA与Cu2+作用的影响很小;而当Cu2+浓度降到正常血铜值时,体内氨基酸的存在可使TCA的排铜效率降低,避免发生铜的过多流失.TCA对Cu2+的作用优于对Zn2+的作用,但共存离子Zn2+与Cu2+产生协同作用,使TCA对Cu2+和Zn2+的萃取率均增加.可通过降低萃取剂的浓度来减弱TCA与Zn2+的结合,达到驱铜保锌的最佳效果.TCA有望发展为取代DMSA的更有效的驱铜药物.

硫杂杯[4]芳烃衍生物的合成及萃取性能研究

通过两个不同的平台合成了一系列结构新颖的硫杂杯[4]芳烃衍生物,阳离子萃取试验表明该硫杂杯[4]芳烃衍生物比含有相似官能团的杯[4]芳烃衍生物具有更好的软金属离子萃取性能,新化合物的结构经IR,1H NMR,MS和元素分析等证实。

硫杂杯芳烃基胶束自组装荧光化学传感器制备及其性能研究

以对叔丁基硫杂杯[4]芳烃(TCA)为受体、苝和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)分别为荧光体和自组装模板剂,通过在水中的胶束自组装作用制备得到一种新型的"ON–OFF"型Cu^(2+)荧光化学传感器。论文选用荧光猝灭率为考察指标,详细考察了受体TCA用量、自组装模板剂SDBS浓度、Cu^(2+)浓度和共存金属离子等影响因素对胶束自组装荧光化学传感器Cu^(2+)检测性能的影响情况。实验结果表明,当受体TCA与荧光体苝的摩尔浓度比值达到1 000,自组装模板剂SDBS浓度为50mmol·L^(-1),该荧光化学传感器对水中铜离子具有较好的检测能力,待测Cu^(2+)浓度在一定浓度范围内与荧光猝灭率呈线性相关。此外,荧光化学传感器的Cu^(2+)检测性能基本不受Pb^(2+),Cd^(2+),Mn^(2+),Na^+,K^+,Ca^(2+),Mg^(2+),Al ^(3+),Ni ^(2+),Zn^(2^+)等共存金属离子干扰。该胶束自组装荧光化学传感器对Cu^(2+)的选择性检测性能主要归因于胶束表面活性剂分子层中TCA受体对Cu^(2+)的识别作用,而传感器荧光猝灭主要基于胶束内部的电荷转移或能量转移机制。

选择性合成三取代乙氧羰基甲氧基硫杂杯[4]芳烃

对叔丁基硫杂杯[4]芳烃与氯乙酸乙酯在K2CO3/丙酮体系中反应,选择性地合成了三取代乙氧羰基甲氧基硫杂杯[4]芳烃,产率78%,其结构经1H NMR,MS和元素分析表征。

具有对称结构的硫杂杯芳烃氮杂衍生物的合成与配合性能

在普通杯芳烃中引入硫原子可以改善了普通杯芳烃的配合性能。通过对叔丁基硫杂杯[4]芳烃与溴乙酸乙酯反应生成杯芳烃酯类衍生物2,继续在水合肼中肼解,得到硫杂杯[4]芳烃酰肼衍生物3,酰肼衍生物3与5,5-亚甲基二水杨酰基二水杨酰氯发生缩合反应,合成了具有对称桥连结构的硫杂杯[4]芳烃桥联氮杂衍生物5。所合成的新化合物的结构经1H NMR、元素分析、ESI-MS等证实。同时探讨了新型硫杂杯[4]芳烃衍生物5与系列-α氨基酸的配合性能。

四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪叠氮化衍生物的合成及其与RDX的配合研究

本文合成了氮原子桥连杯[2]芳烃[2]三嗪化合物。室温下,以碳酸钾为缚酸剂,利用三聚氯氰和间苯二胺的亲核取代反应合成主体,并将其叠氮化,反应温度为40℃。产物通过元素分析,红外光谱和氢谱对其结构进行了表征,并采用XRD对氮杂杯[4]芳烃及其衍生物与黑索今的配合性能进行了表征分析,结果表明主客体之间发生了相互作用。

氮杂杯[6]芳烃迭氮化衍生物的合成与表征

以氮杂杯[6]芳烃和迭氮化钠为原料，四氢呋喃为溶剂，在为40～45℃合成了氮杂杯[6]芳烃迭氮化衍生物，通过薄层色谱分析法、红外光谱分析法和核磁共振氢谱法对产物进行了表征，证实其为目标产物，从而验证了合成路线的可行性。

基于四甲氧基硫杂杯[4]芳烃荧光猝灭的Fe^(3+)光化学传感器研究

Fe3+对固定于聚氯乙烯(PVC)膜中四甲氧基硫杂杯[4]芳烃有荧光猝灭作用,研制成测定光化学传感器,传感器敏感膜的最佳化学组成为:50 mg PVC粉、100 mg DOS和2.5 mg杯芳烃.在最佳pH为7.0的溶液中测定其线性响应范围为5.32×10-8-1.48×10-3 mol/L,检出限为1.59×10-8 mol/L,敏感膜具有较好的重现性、可逆性和选择性,实验发现大部分离子对其检测不产生干扰.

四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶固相萃取/HPLC-MS/MS法测定家兔血浆中的TSNAs

为了准确测定家兔血浆中的烟草特有N-亚硝胺（TSNAs），制备了四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪键合硅胶（NCS）固相萃取柱，并通过对NCS固相萃取、色谱及质谱条件的优化，建立了测定家兔血浆中的N-亚硝基降烟碱（NNN）、4-（N-甲基亚硝胺基）-1-（3-吡啶基）-1-丁酮（NNK）、4-（N-甲基亚硝胺基）-1-（3-吡啶基）-1-丁醇（NNAL）、N-亚硝基新烟草碱（NAT）和N-亚硝基假木贼碱（NAB）5种TSNAs的NCS固相萃取／HPLc．MS／MS方法。结果表明：NCS固相萃取柱对家兔血浆中5种TSNAs的萃取效率优于商品化的C18固相萃取柱；5种TSNAs的检测限为0．0092～0．0590ng／mL，回收率和相对标准偏差（RSD）分别为90．1％～113．3％和0．95％～7．22％。该方法简单、准确，适合于家兔血浆中TSNAs的检测。

含酰胺和席夫碱单元的硫杂杯[4]芳烃衍生物的合成与配合性能

使用硫杂杯[4]芳烃的四乙酸乙酯衍生物1与过量水合肼反应,生成中间产物硫杂杯[4]芳烃四酰肼衍生物2,然后进一步与相应的芳醛反应,高产率地合成了3个新型的含酰胺和席夫碱单元的杯[4]芳烃衍生物3a-3c,所合成化合物的结构经1H-NMR,ESI-MS和元素分析等证实。又通过阳离子萃取实验证明,新型硫杂杯[4]芳烃衍生物比含有相似官能团的杯芳烃衍生物具有更强的软金属离子配合性能。

氮杂类杯[6]芳烃与HMX分子间相互作用的理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上,对四种氮杂杯[6]芳烃主体单体(Ma^Md)及其与HMX形成的四种复合体进行了几何构型优化。用自然键轨道(NBO)分析揭示了主客体相互作用的本质。经基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPEC)校正,对四种复合体的相互作用能进行了计算并做了比较。研究发现分子间相互作用能最大的复合物是六氮杂杯[3]-对-三芳烃[3]-2-氨基-1,3,5-三嗪与HMX所形成的复合物,最大相互作用能为-13.98 kJ.mol-1;而且带有取代基的复合物的相互作用能大于没有带取代基的复合物,带有氨基取代基的复合物的相互作用能大于带有硝基取代基的复合物。