三酸复合体系催化α-蒎烯合成松油醇研究

以柠檬酸为代表的α-羟基羧酸与磷酸和以丙酸为代表的低碳链脂肪酸组成三酸复合催化体系,应用于α-蒎烯的催化水合制备松油醇。考察了溶剂种类、脂肪酸链长、α-羟基酸种类、催化剂用量、水用量、反应温度和反应时间对水合反应的影响。结果表明:在α-蒎烯、水、丙酸、柠檬酸、磷酸的质量比为1∶1∶2∶0.05∶0.1和反应温度70℃、反应时间24 h的反应条件下,α-蒎烯转化率、松油醇GC含量和选择性可分别达到99.0%、53.3%和54.9%。在同样条件下将α-蒎烯水合时产生的单环单萜烯类副产物加入起始原料一起反应,可以提高目标产物松油醇的选择性,当加入量为40%时,松油醇选择性可提高到76%。产物组成分析发现:产物中总松油醇GC含量为53.3%,总水合产物GC含量为57.1%,总丙酸酯GC含量为8.1%。

α－松油醇合成进展

该文综述了松油醇的各种合成方法及其最新进展，分析了各种方法的特点及存在的问题。

催化加氢合成二氢松油醇的研究

研究了以硼氢化钾修饰的雷尼镍催化剂催化松油醇加氢制备二氢松油醇的反应。考察了反应压力 反应温度及搅拌速率等因素对加氢过程的影响 ,确定了最佳工艺参数 ,二氢松油醇选择性达 98%以上 ,收率97.69%。

α-松油醇对大肠杆菌的抑菌作用及其机理研究

为探究α-松油醇的抑菌作用及其抑菌机理,采用肉汤培养基倍比稀释和沙氏琼脂平板稀释培养计数法测定α-松油醇对大肠杆菌标准菌的最小抑菌浓度(minimum inhibitory concentration,MIC)和最小杀菌浓度(mini-mum bactericidal concentration,MBC);通过细胞壁和细胞膜通透性变化试验、核酸合成抑制试验、SDS-聚丙烯酰胺凝胶电泳试验和内毒素活性抑制试验研究α-松油醇的抑菌机理。结果显示:α-松油醇对大肠杆菌有明显的抑制效果,MIC和MBC均为0.78μL.mL-1。α-松油醇可引起大肠杆菌胞外碱性磷酸酶和β-半乳糖苷酶活性明显增强;大肠杆菌DNA荧光强度明显减弱、可溶性蛋白谱带变浅。当α-松油醇浓度在2MIC以上时,内毒素分解率超过50%,家兔不呈现典型的热原反应。α-松油醇的抑菌机理是通过细菌细胞壁和细胞膜通透性的变化,抑制细菌核酸的合成和可溶性蛋白的表达以及药物与内毒素的拮抗作用实现的。

松油醇生产中副产物化学组成及分离利用的研究

用GC和GC MS方法研究了松油醇副产物的化学组成 ,鉴定其主要成分为α 蒎烯、莰烯、月桂烯、α 松油烯、双戊烯 (柠檬烯 )、1,8 桉叶油素、γ 萜品烯、萜品油烯等单萜类化合物以及少量的松油醇类。根据组成特点 ,对主要组分的分离技术及副产物气相脱氢芳化成对伞花烃的过程进行了研究。

固体磺酸催化蒎烯直接水合制松油醇的过程调控研究

考察了以丙酮作溶剂,蒎烯在固体磺酸D-72催化剂上一步水合反应的动力学规律,发现溶剂和水用量对催化性能有较大的调节作用,在丙酮与蒎烯不同的体积比下,α-松油醇选择性和总醇选择性都是随着蒎烯转化率的升高而降低。当反应温度为60℃,丙酮/蒎烯体积比2∶1、蒎烯/水物质的量比为1∶4条件下,适当控制反应时间,α-松油醇选择性可达到50%以上,总醇选择性可达到60%以上。

固体超强酸MoO_3/ZrO_2催化松节油合成松油醇的研究

用固体超强酸MoO3 /ZrO2 催化松节油水合反应 ,考察了催化剂的催化性能与其酸强度的关系 ,研究了合成α -松油醇的最佳工艺条件。实验结果表明 ,催化剂的活性及选择性与其酸强度成正比 ;在反应温度80℃ ,催化剂用量为松节油质量的 8% ,反应时间 8h ,F2 为助剂 ,松节油∶溶剂∶助剂∶水为 1∶1∶1∶2 (质量比 )时 ,α -蒎烯的转化率为 85 % ,生成α -松油醇的选择性为 6 8.1%。

固-液混合酸催化水合萜二醇合成松油醇的研究

采用负载型有机高分子固体酸和液体质子酸混合催化水合萜二醇脱水合成松油醇 ,总产率 99% ,松油醇选择性 83% ,产率 74 %以上 ,考察了催化剂用量、反应时间、醇水比等对松油醇产率的影响 ,确定了最佳工艺条件 。

松节油合成高纯度α-松油醇的研究

研究了以大孔阳离子交换树脂作为催化剂的松节油一步法水合反应。通过控制松节油、有机溶剂(乙酸乙酯或异丙醇)和水的配比,调节反应体系始终处于均匀的液相状态,这样即可以达到选择性抑制副产物γ-松油醇的生成,从而实现合成高纯度α-松油醇的目的。催化剂的质量为松节油质量的5%~10%,反应时间为6~10 h,所得α-松油醇反应液中γ-松油醇质量分数不大于1.5%,精制后α-松油醇质量分数可达92.0%以上。

松节油制松油醇的研究

研究了由松节油二步法合成松油醇的实验方法,确定了合成松油醇得率的主要影响因素,通过正交实验和单因素实验,得较佳的水合条件为:硫酸质量分数32%,反应温度28℃～32℃,松节油与硫酸溶液的质量比1∶1 5,乳化剂用量为松节油质量的0 015%,加入0 001mL/g松节油的冰醋酸,水合时间14h,水合萜二醇收率达94%以上;脱水反应中,用硫酸盐-硫酸混合催化剂,使松油醇的收率可达82%以上。

松油醇的分析及其生产工艺改进的研究

应用气相色谱 红外光谱(GC FTIR)和气相色谱 质谱(GC MS)对合成松油醇及其杂质成分、原料松节油、合成过程中间体粗油(红油和黄油)和天然松油醇进行了分析研究,为判断松油醇产品中杂质产生的原因及改进生产工艺提供了依据。研究结果表明,松油醇中的杂质主要为长叶烯和石竹烯,是由原料松节油带入的。天然松油醇粗油中主要成分是1,8 桉叶素、反式 4 艹守醇、p 异丙烯基甲苯、顺式 4 艹守醇、芳樟醇、樟脑、龙脑、4 松油醇、α 松油醇和黄樟素。天然松油醇中β 松油醇和γ 松油醇含量不如合成松油醇中的含量高,以此可判断松油醇是天然的还是合成的。

复方松油醇皮肤消毒液消毒性能的试验观察

为了解复方松油醇皮肤消毒液消毒相关性能,采用载体定量杀菌试验和动物试验方法,对其杀菌效果、稳定性以及毒性进行了实验室研究。结果,以复方松油醇皮肤消毒液原液,对布片上的金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、铜绿假单胞菌、白色念珠菌作用1 m in,平均杀灭率均达到99.90%以上。以其原液对皮肤喷湿作用2 m in,可使皮肤表面自然菌平均下降98.45%。该消毒液对小鼠急性经口毒性试验,LD50>5000 mg/kg.bw,属实际无毒级;蓄积毒性试验为弱蓄积性;对家兔皮肤无刺激作用;小鼠骨髓微核试验和精子畸变试验均为阴性。该消毒剂原液经37℃储存3个月,其杀菌效果无明显改变。结论,复方松油醇皮肤消毒液对细菌和真菌有较好的杀灭效果,性能稳定,属无毒级物质,对皮肤无刺激。

丝光沸石分子筛催化合成松油醇的研究

以松节油中的α-蒎烯、β-蒎烯为原料,在季胺盐苄基三乙基氯化铵(QX)存在下,以氢型丝光沸石分子筛(H-M)为催化剂,经同时进行的开环、重排及水合反应一步法合成α-松油醇。探讨了各种因素对产品得率的影响,采用L16(45)正交试验,得出最佳工艺条件为:反应温度80℃、QX质量分数8%、mH-M∶m蒎烯值0.6、m乙酸乙酯∶m蒎烯值0.9、m水∶m蒎烯值1.4,按此工艺条件进行验证实验,α-松油醇得率为43.5%。用GC-MS对反应产物进行分析,共鉴定出15种化合物,主要成分有蒎烯、柠檬烯、桉叶油素、异松油烯、龙脑及松油醇。本研究得到α-松油醇产品,具有光学活性,旋光值[α]+61°,并且香气纯正,适合于香料上使用。

相转移催化法合成松油醇

将相转移催化剂三乙基苄基氯化铵（ＴＥＢＡ）用于松油醇的合成，使反应时间缩短了一半。该法能提高设备利用率，具有应用价值。

从桉叶油副产品中间歇精馏纯化α-松油醇

研究了从桉叶油副品——松油醇馏分中纯化α-松油醇的间歇减压精馏工艺,GC-MS分析了原料组成。通过绘制目标组分α-松油醇及γ-松油烯、4-松油醇、trans-松香芹醇3个主要杂质组分的馏出曲线,探讨了水和4种有机溶剂进行塔预处理对分离α-松油醇的影响,并在此基础上优化回流比,确定较佳工艺条件为:以水进行塔预处理,变回流比操作,在回流比为6的条件下收集α-松油醇,绝对压力5.0 kPa左右,沸程129～132℃,GC分析α-松油醇质量分数>90%,回收率50%。

酯化剂和溶剂对固体超强酸催化水合松油醇的影响

通过比较冰醋酸、一氯乙酸和三氯乙酸3种不同酯化剂对固体超强酸(SO42-/ZrO2)催化松节油合成松油醇时对α-蒎烯转化率和产品选择性的影响,确定一氯乙酸的效果最优。研究了氯乙酸加入量对α-蒎烯转化率和产品选择性的影响,获得了酯化剂用量的最佳配比为m(氯乙酸)∶m(松节油)=80%~90%。并考察了乙醇作溶剂对水合反应的影响,确定实验原料中需加入95%乙醇溶剂,乙醇溶剂的最佳配比为m(95%乙醇)∶m(松节油)=1∶1。

气相色谱-质谱联用法检测乙烯-乙烯醇活性食品包装膜中的香叶醇和α-松油醇

建立乙烯-乙烯醇包装膜中活性物质香叶醇和α-松油醇的气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)联用检测方法。实验首先讨论了样品前处理条件和GC-MS测定条件,对迁移至模拟液中的活性物质采用所建方法检测,外标法定量分析。结果表明香叶醇和α-松油醇在0.02~2.0 mg/L范围内均线性关系良好,相关系数分别为0.999 2和0.999 0。该方法的检出限分别为0.003 mg/kg和0.007 mg/kg,定量限分别为0.010 mg/kg和0.020 mg/kg。以0.1、0.2 mg/kg和1.0 mg/kg添加水平进行方法学验证,回收率为82.5%~98.5%,相对标准偏差为3.6%~10.4%。本方法快速、简便、灵敏度高,可为进一步研究活性物质在食品包装材料中的释放机理及活性食品包装膜的应用安全性方面提供有效的检测方法。

酸掺杂纳米聚苯胺催化合成松油醇的研究

采用快速混合法制备了酸（盐酸、硫酸、氯乙酸等）掺杂的纳米聚苯胺纤维,扫描电子显微镜分析结果表明获得的聚苯胺纤维的直径在50～200nm之间。以松节油水合为目标反应,考察了催化剂制备条件对其催化性能的影响规律。结果表明催化剂较佳制备条件为：掺杂酸为硫酸,浓度为2.0mol/L,苯胺浓度为0.30mol/L,过硫酸铵与苯胺的浓度比为1∶1。在相同水合条件下,α-蒎烯转化率、α-松油醇的收率均达到最高值,分别为93.80%和60.60%。

松油醇制备中副产物红油化学组成的研究

用气相色谱-质谱联用分析(GC-MS)对松油醇副产物红油化学组成进行了研究,结果共鉴定出30个化学成分,主要成分有蒎烯、莰烯、对伞花烃、松油烯、柠檬烯、桉叶油素、松油烯醇、小茴香醇、松油醇、龙脑、十氢-4,8,8-三甲基-9-亚甲基-1,4-亚甲基奥、石竹烯等化合物,其中的小茴香醇、十氢-1,5,5,8a-四甲基-1,2,4-亚甲基奥、1,3,4,5,6,7-六氢-1,1,5,5-四甲基-,(2S)-2H-2,4a-亚甲基萘、十氢-4,8,8-三甲基-9-亚甲基-1,4-亚甲基奥、alpha-panasinsen化合物之前未见出之红油的报道。提出采用真空分馏、化学加成、低温结晶和硼酸酯化方法进行分离、提纯,以便得到蒎烯、莰烯、桉叶油素、龙脑、异龙脑、小茴香醇等化合物。

合成松油醇的催化剂研究进展

根据催化剂种类的不同,综述了松油醇的各种合成方法及其最新研究进展,包括无机酸催化法、有机酸催化法、固体超强酸催化法、离子交换树脂催化法、分子筛催化法、混合体系催化法、相转移催化法、离子液体催化法及膜催化法等。分析了各方法的优缺点,并对其未来发展方向进行了展望。