离子液体结构与摩擦性能的极化连续介质建模研究

利用从头算法和极化连续介质模型对23种离子液体在二甲基亚砜溶剂环境的结构化学参数进行计算,并建立预测性能良好的减摩定量构效关系模型。结果表明:离子液体的比热容和分子体积是影响离子液体在二甲基亚砜中减摩性能的主要结构化学参数;离子液体-二甲基亚砜体系的减摩性能与离子液体在二甲亚砜溶剂中的比热容呈正相关,与分子体积呈负相关,因此离子液体的比热容越大及分子体积越小时,越有利于提高润滑体系的减摩性能。

脂肪酰胺水解酶催化三联体膦酰化失活的机理:一个模型体系的理论研究(英文)

甲基花生四烯基氟代膦酸酯(MAFP)是脂肪酰胺水解酶(FAAH)的一个抑制剂.FAAH的丝氨酸241(Ser241)-丝氨酸217(Ser217)-赖氨酸142(Lys142)催化三联体被MAFP膦酰化后将导致FAAH失活.本文采用B3LYP/6-311G(d,p)和MP2/6-311G(d,p)方法及一个简化的计算模型体系对这个膦酰化抑制反应进行理论研究.考虑了两种反应途径.PathA涉及FAAH的催化三联体的所有残基,是一个分步的加成-消除过程,形成两性离子的三角双锥中间体,其中第一步反应是决速步骤.在这个反应途径中,Ser217和Lys142对亲核试剂Ser241起到碱催化活化的作用,而Ser217充作Lys142和Ser241之间的桥梁.此外,溶剂中的一个水分子作为Lys142和MAFP间的"氢桥"具有关键的作用,通过给出和接收质子促进了长距离的质子转移.PathB是催化三联体中的残基Lys142被突变为丙氨酸以后的膦酰化反应,也是一个分步过程.水的本体溶剂效应通过极化连续介质模型(PCM)估算.计算结果显示膦酰化反应的PathA是优势途径,在水溶液中其决速步骤的活化能垒为64.9kJ·mol-1.FAAH催化三联体中残基Lys142的变异会降低膦酰化反应的速率,这与实验结果相一致.

2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑分子内质子转移及溶剂化效应

在B3LYP/6-31G(d,p)和TD B3LYP/6-31++G(d,p)//CIS/6-31G(d,p)水平上,研究了2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑(MPyBI)在气相和七种溶剂(环己烷、苯、三氯甲烷、乙醇、乙腈、二甲亚砜和水)中基态和激发态的分子内质子转移(GSIPT和ESIPT)过程.在基态势能面的研究中发现,该化合物存在分子内双质子转移,其中分步的双质子转移在动力学上具有优势.同时对激发态质子转移势能面及激发态转移过程中的光物理现象进行了研究,结果表明该化合物存在快速的无能垒的激发态分子内质子转移,随着溶剂极性的增强,可以降低基态过渡态的能垒,改变硫醇式与硫酮式互变异构体的比例,从而灵敏地控制荧光的强度.

超分子作用对2-(2-氨基苯基)苯并噻唑分子内质子转移的影响

采用稳态荧光、瞬态荧光及量子化学计算等手段对2-(2-氨基苯基)苯并噻唑(APBT)在不同溶剂中的质子转移进行了研究。结果表明,溶剂的极性及质子化对APBT的质子转移有较大的影响,通过对超分子作用的考察,发现七元瓜环(CB[7])的加入对APBT质子转移起到了一定的抑制作用,APBT与CB[7]能形成化学计量比为1:1的主客体包合物,同时测定了包合物的结合常数等热力学参数。此外,核磁共振氢谱和包合物的理论计算表明APBT分子进入了CB[7]的疏水空腔。

亚硝基化合物与甲醛的反应机理和溶剂效应的理论研究

采用密度泛函方法B3LYP/6-311++G(d,p)研究了亚硝基苯C6H5—N O和2-甲基-2-亚硝基丙烷(CH3)3C—N O与甲醛分别在气相和溶剂中的反应机理.在气相中均找到两条反应通道,即协同机理和分步机理,均生成实验产物氧肟酸,而且分步机理均为优势通道;除2-甲基-2-亚硝基丙烷的反应没有协同途径外,在溶剂中反应机理与气相中的类似.采用导电极化连续介质模型分别研究了在乙腈与水溶液中反应的溶剂化效应,发现这些溶剂可降低反应的活化能,但降低的程度比较小,反应速率变化不大.

溶剂对2-(N-甲基)氨基-5-硝基吡啶光学性质的影响

基于自洽反应场(SCRF)中的极化连续介质模型(PCM),采用从头算HF/6-31G方法优化了标题分子2-(N-甲基)氨基-5-硝基吡啶在不同溶剂中的几何结构,采用含时密度泛函方法,在B3LYP理论水平下,利用6-31+G(d,p)基组,计算了不同溶剂中该分子的紫外吸收光谱.系统研究了溶剂对2-(N-甲基)氨基-5-硝基吡啶分子的构型、紫外吸收光谱和非线性光学(NLO)性质的影响.结果表明:随着溶剂相对介电常数rε的增大,2-(N-甲基)氨基-5-硝基吡啶分子电偶极矩、线性极化率和第一超极化率都增大,并且在rε>10后,溶剂对分子构型、分子NLO性质以及分子吸收峰的影响趋于平缓.此外,氢键对分子NLO性质的影响较大,但PCM模型不能较好的描述这种氢键作用.

溶液相有机化合物pK_a的量子化学计算

寻找一种理论计算方法来验证和补充实验数据,得到较为精确的溶剂化自由能和pKa,是众多理论化学家长期以来研究的重要方向。本综述较为详细地总结了近年发展起来的PCM理论模型在溶液相化合物溶剂化自由能、特别是近十年来有机化合物pKa的量子化学计算中的最新成果,比较了各种不同计算方法的精确性和各自特点。

常见炸药分子的溶剂化效应

用密度泛函理论（DFT）和极化连续介质模型（PCM）研究了7种溶剂对22种常见炸药分子的特征键键长、硝基电荷、偶极矩、溶剂化能及键离解能的影响。结果表明，溶剂能极化炸药分子，改变其电子结构，影响其几何结构和能量。对介电常数为0～10．36的溶剂，随溶剂极性增大，炸药分子的特征键长及溶剂化能减少，而硝基负电荷及偶极矩增加。

胸腺嘧啶与臭氧反应机理的理论研究

采用理论计算方法研究了胸腺嘧啶与臭氧的反应机理.在气相中,所有稳定点的几何构型都采用B3LYP/6-311++G(d,p)方法进行全优化,并利用导电极化连续介质模型对气相优化构型在水溶液中进行单点计算以确定水的溶剂效应.该文主要考虑了两条反应路径(path A和path B).计算结果表明:path A和path B均为可能的反应路径,其中path B的活化能略低于path A,因而表现为最优反应路径.

硝酸异丙酯水解反应的量子化学计算

研究了硝酸异丙酯的碱性水解反应,计算并比较了4条反应路径;采用从头算MP2/6-311+g(d,p)方法和基组优化反应路径中各驻点的几何结构并计算前线轨道能和振动频率;采用极化连续介质模型研究了反应的溶剂化效应,得到标准态和溶剂化效应下的反应势能面;探讨了pH值变化对水解反应的影响;在CCSD(T)/6-311++g(3df,2p)水平下利用TST、CVT、CVT/ZCT和CVT/SCT方法计算了反应的速率常数。结果表明,在溶剂化条件下,驻点能量降低,反应焓更高;pH值的变化对反应路径顺序影响不大;过渡态能垒为82.72kJ/mol,当能量足够越过能垒时更倾向于生成稳定的异丙醇和水。4种计算方法得到的反应速率常数相对较小,其Arrhenius表达式为:k=1.18×10-23exp(-7 357/T)。

2-(2-巯苯基)苯并噁唑分子内质子转移的理论研究

在B3LYP/6-31G(d,p)水平上研究了2-(2-巯苯基)苯并噁唑气态中五种异构体(E1,E2,E3,E4和K)在气态中的稳定性及其在基态下的质子转移,同时结合极化连续介质模型(PCM)研究了水、二甲亚砜、乙腈、乙醇、苯胺和环己烷等对2-(2-巯苯基)苯并噁唑溶剂化作用的影响.研究结果表明,醇式异构体E1为2-(2-巯苯基)苯并噁唑的优势构型;在E1向K(酮式异构体)转变过程中,存在一个较小的能垒;当考虑零点振动能(ZPVE)后,逆向能垒消失.在溶液中,随着溶剂极性的增强,醇式异构体E1与K之间的反应平衡向K方向移动,在非极性溶剂环己烷中,E1为优势构型,而在强极性水溶液中,K为优势构型。

5-苯基-1-苯氨基-1氢-咪唑衍生物的定量结构细胞毒性关系

采用量子化学半经验AM1法和从头计算HF/3-21g*方法,计算了42个抗HIV5-苯基-1-苯氨基-1氢-咪唑衍生物相关的量子化学参数,特别是计算了相应化合物的溶剂化自由能参数。在此基础上,结合传统理化参数,建立了相关系数高(r=0.938)、标准偏差较小(s=0.125)的回归方程(去掉化合物3);用留一法获得的交叉验证的相关系数平方Q2=0.799>0.5。研究结果对设计新的低毒抗HIV-1药物具有一定的指导意义。