磺酸官能化的磁性核壳结构的纳米材料用于果糖脱水制备5-羟甲基糠醛(英)

通过反相微乳液法制备了以Fe_3O_4为核,磺酸官能化的硅基材料为壳层的磁性酸性催化剂.首先制备纳米Fe_3O_4磁核,然后涂层包覆苯基修饰的纳米级硅层,最后进行苯基磺化修饰,制得固体酸催化剂Fe_3O_4@Si/Ph-SO_3H.在果糖脱水制备5-羟甲基糠醛反应中,该催化剂表现出较好的催化活性,优于传统催化剂A-15,且与均相无机酸催化活性相当.当采用二甲基亚砜作溶剂,在110℃下反应3 h,果糖转化率达到99%,5-羟甲基糠醛收率为82%.另外,该催化剂经磁法回收后可多次重复使用.

改性分子筛催化果糖脱水制5-羟甲基糠醛

采用离子交换法制备Sn、Cu、Fe改性的SAPO 34分子筛,通过扫描电子显微镜(SEM)、X线衍射仪(XRD)、N 2物理吸附、NH 3程序升温脱附(NH 3 TPD)和X线荧光光谱仪(XRF)对改性后的催化剂进行形貌和结构表征。将改性前后的催化剂用于果糖脱水制5羟甲基糠醛(5 HMF)反应中,考察反应时间、反应介质、催化剂使用量对产物产率的影响。结果表明:改性后的样品表面聚集了无定形颗粒,结晶度、孔容和酸性有所下降;以Sn SAPO 34作为催化剂,在30 mL二甲基亚砜溶剂中添加0.25 g催化剂、1 g果糖,反应1 h后,转化率可达99.5%,5 HMF的产率为47.7%。在最优条件下将催化剂重复使用5次,产率有所下降,经过分离焙烧后再使用,产率可恢复至原来的水平。

SO4^2--TiO2／MOR新型固体酸催化果糖制备5-羟甲基糠醛

采用溶胶-凝胶-水热工艺制备了一系列SO42--TiO2/MOR(STM)固体酸催化剂。相对SO42--TiO2催化剂,制备的STM催化剂有高的硫负载量、大的比表面积和好的分散性。吡啶分子探针-傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱及Ti2p、S2p和O1s分峰拟合图谱分析表明,硫负载量和结合态、活性组分和丝光沸石载体的相互作用影响到催化剂的B酸中心和L酸中心分布进而影响催化活性。STM0.2催化剂促进果糖转化反应,5-羟甲基糠醛的产率和果糖的转化率分别达到71.6%和91.9%。催化剂回收实验结果预示二氧化钛的L酸中心有助于稳定果糖的转化率,丝光沸石载体能够提高催化剂的耐热性和目标产物的选择性。

双相体系中凹土负载型固体酸SO_4^(2-)/In_2O_3-ATP催化己糖降解5-羟甲基糠醛（英文）

凹土(ATP)有"千用之土、万土之王"之美誉,我国江苏省盱眙凹土矿资源量占世界储量的49%和我国储量的74%.ATP是一种天然链层状结构的含水镁铝硅酸盐黏土矿物,其分子式为(Mg,Al)4(Si)_8(O,OH,H_2O)_(26)·nH_2O.ATP具有一定酸性,层结构中的结构羟基可形成Br?nsted酸位点,暴露的Al^(3+)离子可形成Lewis酸位点.ATP经酸化或离子交换后作为催化剂直接应用较少.由于ATP具有较大的比表面积和较好的热稳定性,是良好的催化剂载体,因此多将ATP作为载体负载催化活性组分制备负载型催化剂.5-羟甲基糠醛(HMF)是由生物质得到的十二种平台化合物之一,是非常重要的中间体,可用于生产呋喃类衍生物,制备精细化学品、液体燃料和多种聚合物,还可生产5-羟基-4-酮-2-戊烯酸和乙酰丙酸.γ-戊内酯(GVL)是一种乙酰丙酸的加氢产物,可以代替乙醇作为汽油添加剂,也可用来生产丁烯同分异构体等化学品.本文以天然ATP为载体,通过浸渍-焙烧法设计和制备了兼具Br?nsted酸和Lewis酸的新型固体酸催化剂SO_4^(2-)/In_2O_3-ATP.该催化剂可催化己糖直接转化为HMF.ATP固有的微观结构和高比表面积使反应选择性提高.同时,结合固体酸活性位表征技术探索了己糖转化历程和HMF生成机制.结果表明,In(III)的引入使ATP催化性能更加优越.固体酸的Lewis酸位和Br?nsted酸位能分别有效催化葡萄糖异构和果糖脱水.优化的最佳反应条件为:GVL:H_2O双相体系比例9:1,反应温度180oC,反应时间60min.底物为葡萄糖时,HMF最高收率为40%.SO_4^(2-)/In_2O_3-ATP固体酸比纯ATP酸性更强,可重复使用4次,且不腐蚀设备,后处理简单,绿色环保.

纳米沸石的模板可控去除及分子扩散限制

采用微波水热合成纳米β沸石,并利用微波辅助的类芬顿法可控去除纳米β沸石孔道中的模板剂,使其具备一定的孔道深度、比表面积以及可接近酸性位.以果糖酸催化转化为5-羟甲基糠醛(5-HMF)为探针反应,探索了果糖分子在不同孔道深度和活性位的纳米β沸石中的扩散行为对催化效果的影响.研究发现,酸性位相同的条件下,纳米沸石孔道深度越深扩散限制越显著,反应选择性越差.即使在催化剂加入量相同即可接近酸性位不同时,果糖分子在孔道中的扩散限制对催化反应的影响也显著于酸量的影响,充分说明了微孔催化剂中反应物/产物分子扩散限制对于催化反应影响的重要性,使得所制备催化剂的表面酸性位和适宜的孔道深度共同对反应产生有利的影响.