固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究进展

柠檬酸三丁酯是一种新型绿色无毒环保型增塑剂,被认为是传统非环保、有毒增塑剂—邻苯二甲酸酯的替代品,已经被广泛应用在高分子材料和石油化工等行业.我们综述了近年来固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究进展,涉及到的催化剂包括固体超强酸、酸性分子筛、固载化杂多酸、碳基固体酸、离子液体,对它们的催化性能和催化机理进行了概述.固体酸克服了传统液体酸腐蚀性强、分离困难、后处理复杂等缺陷.并对固体酸催化剂的发展方向及前景进行了展望.

柠檬酸三丁酯改性WF/PLA复合材料的制备及性能

以聚乳酸为基体材料、木粉为增强材料、柠檬酸三丁酯为增容剂,采用熔融共混挤出工艺制备了木粉/聚乳酸(WF/PLA)复合材料,分析了柠檬酸三丁酯(TBC)的添加量对复合材料力学性能、流动性、热性能、吸水性等性能的影响。结果表明,TBC提高了复合材料的力学性能,当TBC的含量为4%时,复合材料的拉伸强度及断裂伸长率达到最大,其值分别为36.84 MPa、2.7%,与未添加TBC相比,分别提高了44.0%、53.4%。添加4%的TBC后,复合材料的吸水率降低,并且,复合材料达到饱和吸水的时间较长。除此以外,TBC还有效地改善了复合材料的界面相容性及流动性,降低了复合材料的熔融温度Tm。

无毒增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯的合成

用氨基磺酸两步法催化合成乙酰柠檬酸三丁酯。实验确定了最佳工艺条件 :(1 )酯化反应 :以 0 2mol柠檬酸为基准 ,n (柠檬酸 )∶n (正丁醇 ) =1 0∶4 0 ,m(催化剂 ) =1 5g ,t =1 1 0～1 6 0℃ ,t=2 5h ,转化率为 98 2 % ;(2 )乙酰化反应 :以 0 2mol柠檬酸三丁酯为基准 ,n (柠檬酸三丁酯 )∶n (乙酸酐 ) =1 0∶1 5 ,m(催化剂 ) =2 0g ,t =85℃ ,t=1 5h ,乙酰化收率为 91 3%。催化剂易回收 ,可循环使用 ,不污染环境。

乙酰柠檬酸三丁酯的催化合成

目前常用的邻苯二甲酸酯类增塑剂可能诱发致癌,国内外都在寻找能够替代的无毒增塑剂,柠檬酸酯类增塑剂是安全的替代增塑剂之一。今以柠檬酸三丁酯和乙酸酐为原料,研究了硫酸氢钠、大孔强酸性阳离子交换树脂催化合成乙酰柠檬酸三丁酯的过程,考察了原料摩尔配比、催化剂用量、反应时间、反应温度对乙酰柠檬酸三丁酯收率的影响。在适宜条件下,两种催化剂催化合成乙酰柠檬酸三丁酯的收率可分别达到99.5%和99.8%。精制后,乙酰柠檬酸三丁酯的含量经气相色谱分析大于99%。催化剂重复使用情况的考察表明:硫酸氢钠有较好的重复使用性;使用后经无水乙醇洗涤并干燥过的大孔强酸性阳离子交换树脂也具有很好的重复使用性。

烟用水基胶中柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的GC/MS测定

为测定烟用水基胶中的柠檬酸三丁酯（TBC）和乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC），分别用正己烷、环己烷、乙醚、异辛烷进行了萃取烟用水基胶中TBC和ATBC试验，并采用气相色谱一质谱（GC／MS）／选择离子监测（SIM）法测定了烟用水基胶中的TBC和ATBC。结果表明：①以正己烷为萃取溶剂，0．3g胶样中加入2mL水，萃取体积10mL，振荡30min萃取效果较好。（②方法线性关系良好，线性相关系数均大于0．99；TBC和ATBC的检出限分别为O．26和0．20μg／mL；回收率和RSD分别为96％～107％和3．93％～4．12％。该方法适用于烟用水基胶中TBC和ATBC的测定。

无毒增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯的合成研究

以自制固体酸为催化剂进行酯化反应,通过正交实验得出酯化反应最佳工艺条件为酸醇物质的量比1:4,催化剂用量3%,固载量1:10,反应时间4 h。酰化反应采用廉价易得且后处理简单的催化剂NaHSO_4并用正交实验法优选酰化工艺。优化后的工艺条件不仅简单实现了催化剂的重复利用,而且解决了产品的色泽问题,测得乙酰柠檬酸三丁酯折光率为1.4429,无需脱色即得到了合格产品。

柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯合成工艺的研究

以柠檬酸、正丁醇为原料 ,采用直接酯化法合成了柠檬酸三丁酯。以柠檬酸三丁酯、乙酐和正丁醇为原料 ,采用共乙酰化 -酯化法合成出乙酰柠檬酸三丁酯 ,并联产乙酸正丁酯。考察了催化剂用量、原料配比、反应温度、反应时间等因素对反应过程的影响 ,确定了较佳的操作条件 ,柠檬酸三丁酯收率≥ 98% ,乙酰柠檬酸三丁酯收率≥ 98%。采用活性炭脱色技术对产品进行精制 。

油酰柠檬酸三丁酯增塑剂的合成与应用

采用柠檬酸与正丁醇在催化剂作用下完全酯化生成柠檬酸三丁酯,以油酸与三氯化磷通过酰化反应合成油酰氯,以柠檬酸三丁酯与油酰氯通过酰基化反应合成油酰柠檬酸三丁酯(OTBC).研究油酰柠檬酸三丁酯的合成工艺条件,探讨油酰柠檬酸三丁酯的增塑效果.研究表明:柠檬酸三丁酯与油酰氯的物质的量比为1∶1时酰化率可达到92%;合成的油酰柠檬酸三丁酯分子量为625、脂肪碳与极性基团的比值为8(与DOP相同)、密度为0.946g/mL、沸点为256℃、折光率为1.454 8;OTBC在高氯化聚乙烯树脂(HCPE)相容性良好,对高脆性HCPE的增塑效率优于DOP,OTBC增塑的HCPE材料低温塑韧性优于DOP,OTBC增塑的HCPE涂膜耐水、耐皂水萃取率低于DOP,OTBC在HCPE材料中的稳定性高于DOP.

乙酰柠檬酸三丁酯合成工艺的改进

以质量分数为40%的甲基磺酸和质量分数均为30%的对甲苯磺酸和氨基磺酸分别组成的混合物为催化剂,采用柠檬酸和正丁醇酯反应后得到的柠檬酸三丁酯(TBC)直接合成乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC),考察了酯化温度及脱醇工艺条件对TBC质量的影响。结果表明:在正丁醇与柠檬酸物质的量比为4.5:1,酯化温度130℃,酯化时间5.0h和催化剂用量为柠檬酸质量的1.5%条件下合成的TBC,在脱醇温度125℃及脱醇时间20 min的条件下,无须精制处理可直接用于乙酰化合成ATBC,在乙酸酐与TBC物质的量比为1.4:1,反应温度为80℃,反应时间1.5h的条件下,乙酰柠檬酸三丁酯的收率和纯度均达99%以上。

柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯的合成进展

概述了柠檬酸酯增塑剂中两个主要品种柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的催化合成进展。介绍了固体超强酸、稀土固体酸,杂多酸等催化剂的催化效果和特点。指出高效,无毒,无公害的催化剂的是今后研究的重点。

十八碳酰柠檬酸三丁酯增塑剂的合成及应用研究

以柠檬酸、正丁醇、硬脂酸、三氯化磷为原料，通过正交试验方法合成了一种新型的高效无毒增塑剂十八碳酰柠檬酸三丁酯（OTBC）。首先确定了当正丁醇和柠檬酸物质的量比为4．6：1，反应温度为120℃，催化剂的质量分数为2．0％时合成了柠檬酸三丁酯；然后在硬脂酸和三氯化磷物质的量比为5：2，反应温度为64℃，反应时间为6h的条件下合成了十八碳酰氯；最后以合成的柠檬酸三丁酯和十八碳酰氯物质的量比为1：1．05，反应温度为56℃，催化剂的质量分数为2％合成了十八碳酰柠檬酸三丁酯。合成的十八碳酰柠檬酸三丁酯常温下为蜡白色固体，密度为0．984g/cm3，相对分子量为626，熔程为43～45℃，闪点为223℃，酸值Ay=10．13mgKOH／g。并运用红外光谱和热重分析对产品进行了鉴定，通过对OTBC和邻苯二甲酸二辛酯（DOP）增塑聚氯乙烯（PVC）进行对比研究。结果表明，当m（OTBC）：m（PVC）=30：100时，OTBC增塑PVC材料的拉伸强度、断裂伸长率及抗低温性能优于DOP增塑PVC材料。

乙酰柠檬酸三丁酯的生产和应用

由柠檬酸和正丁醇在复合催化剂存在下合成柠檬酸三丁酯。它再与醋酐于复合催化剂下合成乙酰柠檬酸三丁酯。酯化反应的最佳条件为:柠檬酸与正丁醇的物质量之比为1:3．5,于100℃～130℃反应,催化剂质量为柠檬酸的0．8％,反应时间2．8 h,酯化率>99．4％,纯度>99．5％;乙酰化最佳反应条件为:柠檬酸三丁酯与醋酐物质的量之比为1:1．4,于60℃～85℃反应时间为1．4 h,催化剂用量为柠檬酸三丁酯的0．01％(质量),乙酰化转化率>99．5％,纯度为99.5％。

无毒增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯的合成

用固体氯化物催化合成柠檬酸三丁酯，柠檬酸三丁酯和乙酸酐反应合成乙酰柠檬酸三丁酯。研究了催化剂用量、原料配比、反应温度、反应时间对合成反应的影响，确定了最佳工艺条件：（１）酯化反应：柠檬酸∶正丁醇为１∶３．５（ｍｏｌ）；反应温度为１３０℃；反应时间５ｈ，催化剂用量０．７％；（２）乙酰化反应：柠檬酸三丁酯∶乙酸酐为１∶１．６，反应温度为８５℃，反应时间为１ｈ，催化剂用量为０．０６％。酯化收率为９６．３％，乙酰化收率为９８．５％。

活性炭固载杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯

用自制的固载杂多酸催化柠檬酸与正丁醇反应合成柠檬酸三丁酯。探讨了催化剂用量、反应时间、反应温度、酸醇比等因素对反应结果的影响。在酸醇的摩尔比为１∶６．５、催化剂的用量为柠檬酸质量的１％、反应温度１４５℃、反应时间３ｈ的条件下，柠檬酸的酯化率可达９７．４％。

硅钨酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究

考察了催化剂用量、酸醇比、反应时间、反应温度对硅钨酸均相催化酯化合成柠檬酸三丁酯反应的影响 ,对合成的产品进行了红外光谱分析及纯度的测定。在柠檬酸用量为 2 1 g,正丁醇为 55m L ,催化剂量为 0 .3 g,反应时间 2 .5h,反应温度 1 4 5℃的优化条件下 ,柠檬酸三丁酯收率为 98.3 %。

硫酸高铈催化合成柠檬酸三丁酯的研究

本文采用硫酸高铈催化柠檬酸和正丁醇酯化合成柠檬酸三丁酯 ,经正交实验确定最佳合成条件为 :柠檬酸用量为 0 .0 5 mol,正丁醇 5 0 m L ,硫酸高铈 0 .6 g,反应时间为 2

活性炭固载杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯

用自制的固载杂多酸催化剂催化柠檬酸与正丁醇酯化反应合成柠檬酸三丁酯。探讨了催化剂固载量、反应时间、反应温度、酸醇比等因素对反应结果的影响。实验表明，此固载型催化剂不仅反应活性高、酯化率高、反应后处理简单。

微波加热促进离子液体催化合成柠檬酸三丁酯及其性能

制备了咪唑类酸性离子液体,用于催化合成柠檬酸三丁酯,使用微波加热可使反应时间由4 h缩短至0.5 h。通过试验得出,在微波加热方式下[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化的最佳反应条件为:醇酸比为6∶1,催化剂用量为柠檬酸质量的15%,微波辐射功率为650 W,反应时间为0.5 h,羧基转化率可达99%。反应过的催化剂不经任何处理可重复使用7次,转化率仍在96%以上。增塑性能测试表明,添加15%的TBC,拉伸强度降至35.19 MPa,压缩强度降至57.35 MPa,弯曲强度降至70.61 MPa,拉伸剪切强度增至11.94 MPa,说明柠檬酸三丁酯可以作为邻苯二甲酸酯类增塑剂的良好替代品。

SO_4^(2-)改性的锆交联黏土固体酸催化合成柠檬酸三丁酯

制备了SO4 2 -改性的锆交联黏土固体酸催化剂 (A) ,用于柠檬酸 (B)和正丁醇 (C)的酯化反应 ,与浓硫酸 ,钠基膨润土和锆交联黏土作催化剂的情况相比 ,SO4 2 -改性的锆交联黏土作催化剂时柠檬酸的转化率和产物的纯度更高。同时考察了催化剂用量w(A)、酸醇量比n(B)∶n(C)、反应时间 (t)、反应温度 (θ)对其催化合成柠檬酸三丁酯 (D)的影响 ,并对合成的产物进行红外光谱分析及气相色谱分析。实验结果表明 :SO4 2 -改性的锆交联黏土固体酸催化柠檬酸与正丁醇的酯化反应的最佳反应条件为 :反应温度为 15 0℃ ,n(B)∶n(C) =1∶4,反应时间 3 .5h ,催化剂用量占反应投料总质量的百分比w(A) =1.2 % ,柠檬酸的转化率达 96 .6 0 % ,反应产物柠檬酸三丁酯的质量分数w(D) >99 0 0 %

纳米固体超强酸SO_4^(2-)/Fe_2O_3催化合成柠檬酸三丁酯

合成了纳米固体超强酸,考察了该催化剂在柠檬酸三丁酯合成中的催化活性,并与非纳米的SO42-/TiO2,SO42-/ZrO2,SO42-/Fe2O3,浓H2SO4催化剂进行了比较,同时对酯化反应的几种影响因素进行了研究.