6种不同产地柯巴树脂的谱学特征探究

收集了来自俄罗斯、新西兰、婆罗洲、马达加斯加、哥伦比亚和苏门答腊6个不同产地的柯巴树脂,采用宝石显微镜、红外光谱、紫外荧光观察和三维荧光光谱等测试方法对柯巴树脂谱学特征进行了对比研究。婆罗洲、苏门答腊柯巴树脂的红外光谱主要特征为存在3000~2800 cm^(-1)范围内4个吸收峰,1732 cm^(-1)肩峰和1708 cm^(-1)吸收峰,888 cm^(-1)处的弱吸收峰。新西兰柯巴树脂红外光谱主要特征为存在3000~2800 cm^(-1)范围内3个吸收峰,1642 cm^(-1)和888 cm^(-1)处的弱吸收峰。马达加斯加、哥伦比亚和俄罗斯柯巴树脂的红外光谱相似,主要特征为存在与C=C相关的3处组合特征吸收峰以及1270 cm^(-1)和1180 cm^(-1)处的2个吸收峰。在长波紫外荧光下,婆罗洲和新西兰柯巴树脂荧光强度明显强于其他产地样品,马达加斯加柯巴树脂荧光强度最弱。由三维荧光光谱可知,婆罗洲和苏门答腊柯巴树脂中存在445、474、505 nm 3个发射峰,可被416、447 nm波长有效激发;新西兰柯巴树脂的最强发射峰位于385 nm,其最佳激发波长352 nm;俄罗斯柯巴树脂最强发射峰在399 nm,可被354 nm波长最佳激发;哥伦比亚柯巴树脂的最强发射峰为470 nm,被400 nm波长最佳激发;马达加斯加柯巴树脂的最强荧光峰在465 nm,被378 nm波长最佳激发。综合分析认为,三维荧光光谱特征和红外光谱特征可为柯巴树脂的鉴别和分类提供依据。

热压条件下柯巴树脂的酯化聚合行为及^(13)C NMR表征

产自哥伦比亚的天然柯巴树脂,主要由树脂酸、萜烯类挥发性组份及树脂素等组成(李兴迪等,2008;Pedersen,2008;Spencer,1997)。通过人为调控的热压处理条件(150～160℃,1.6～1.8MPa),有助于哥伦比亚柯巴树脂(以下简称柯巴树脂)的酯化、聚合和硬化,进而转变为黄绿色、绿色'琥珀'。

琥珀与柯巴树脂的有机成分及其谱学特征综述

琥珀与柯巴树脂都属于天然树脂,两者的物化性质有一定的相似性与过渡性,但成熟度的不同导致两者存在一定的差别。在综合国内外研究文献的基础上,分析了琥珀与柯巴树脂的形成过程,对比了两者在基本性质、FTIR,Raman,13C NMR以及热分析等谱学特征方面的异同,发现由于柯巴树脂的成熟度低、lab-danoid型二萜化合物单体组分的质量分数高,造成其谱学特征与琥珀的略有不同。最后指出,要区分琥珀与柯巴树脂应以成熟度为判别依据,并综合分析两者的物化特性与谱学特征,才能得到较科学的结论。

柯巴树脂与琥珀的鉴定

在评述新西兰Kauri柯巴树脂与流浪的鉴别特征的基础上，根据鉴定实例，描述了柯巴树脂的常规宝石学特征、包裹体特征、红外光谱测试结果及其鉴定意义，指出酒精和红外光谱是准确区分柯巴树脂与流动的可靠方法，而常规宝石学常数和动植物包裹体作为鉴定依据则需要慎重使用。

热压条件下绿色柯巴树脂的聚化行为及^(13)C NMR表征

人工热压处理有助于天然柯巴树脂聚化,使其萜烯类侧链上的共轭双键断键,可转变为具一定商业意义的绿色、黄绿色、深橙黄色及黑色柯巴树脂。采用SEM,FTIR,13C NMR等分析测试方法对热压处理前、后柯巴树脂样品的微结构、红外吸收光谱、13C NMR共振谱进行了研究与分析。结果表明,热压处理可导致柯巴树脂样品中的初级胶粒相互聚合,形成尺度约为180～210 nm的次级异形微球胶粒,微球胶粒聚合体呈无序分布,彼此间形成良好的界面结合;位于3 077(νC-H),1 643(νC=C),889 cm-1(νC-H)处的红外吸收谱带以及δ=15.8×10-6,82.0×10-6,108.0×10-6,215.1×10-6化学位移13C NMR共振谱峰逐渐消失,由此派生的δ=135×10-6～137×10-6和δ=33.9×10-6化学位移13C NMR共振谱峰则具重要的鉴定意义。

婆罗洲和马达加斯加柯巴树脂红外光谱特征及其与外观相似琥珀的快速鉴别

琥珀是古植物的液态树脂经过多种地质作用后形成的石化树脂。柯巴树脂是形成年代较短且成熟度较低的半石化树脂,其外观与琥珀较为相似。柯巴树脂与琥珀都是天然树脂在石化过程中的产物,两者的化学成分存在过渡、重叠,具有较多的相似性,导致二者的鉴别有一定难度。近期市场上出现两个产地的柯巴树脂,其中棕红色-棕色的婆罗洲柯巴树脂常被误认为缅甸琥珀,淡金色-金色的马达加斯加柯巴树脂常与波罗的海琥珀混淆,已引起较为广泛的注意。为此,以外观相似的婆罗洲柯巴树脂与缅甸琥珀,马达加斯加柯巴树脂与波罗的海琥珀,为研究对象每类选取四块代表性样品,共16块。红外光谱测试在中国地质大学(北京)珠宝学院宝石研究实验室完成。测试仪器为BRUKER TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪,扫描16次,分辨率为4cm^(-1),扫描范围为4 000~400cm^(-1),室温。研究结果显示,外观相似的柯巴树脂和琥珀红外光谱吸收峰位置和吸收强度存在可识别的差异,因此可以利用红外光谱特征对其进行科学有效的鉴别。婆罗洲柯巴树脂的红外光谱主要特征为3 000~2 800cm^(-1)范围内的4处吸收峰和1 710cm^(-1)处较强吸收峰,1 730cm^(-1)处肩峰、887与824cm^(-1)处弱吸收峰。马达加斯加柯巴树脂的红外光谱主要特征为与CC双键相关的3处组合吸收峰、1 697cm^(-1)处强吸收峰,1 724cm^(-1)处肩峰和由1 271与1 176cm^(-1)吸收峰组成的"W图形"。与婆罗洲柯巴树脂外观相似的缅甸琥珀可以通过3 000~2 800cm^(-1)范围内的2处吸收峰、1 724cm^(-1)处强吸收峰、1 300~1 100cm^(-1)范围内的一个"W图形"进行快速鉴别。与马达加斯加柯巴树脂易混淆的波罗的海琥珀可以通过"波罗的肩"进行快速区分。另外,婆罗洲柯巴树脂R(A1 383cm^(-1)/A1 464cm^(-1))值为0.823~0.860,大于缅甸琥珀0.605~0.643;马达加斯加柯巴树脂R值为0.900~0.985,大于波罗的海琥珀0.704~0.783,该值也可作为区分特征。国内有关琥珀和柯巴树脂的研究主要为气相色谱质谱(GCMS)划分的Ⅰ类琥珀和柯巴树脂(主要化学成分为半日花烷型双萜化合物的聚合物),柯巴树脂针对新西兰和哥伦比亚这两个产地,缺乏婆罗洲和马达加斯加柯巴树脂的红外光谱分析。该研究对外观相似的婆罗洲柯巴树脂和缅甸琥珀,马达加斯加柯巴树脂和波罗的海琥珀进行红外光谱的对比分析,揭示了婆罗洲和马达加斯加柯巴树脂的红外光谱特征,并为快速区分外观相似的柯巴树脂与琥珀提供科学依据。结合前人研究,认为红外光谱在不同产地柯巴树脂的分类及外观相似的柯巴树脂和琥珀的快速鉴别提供了重要的科学依据。

琥珀、柯巴树脂及其改善品的谱学特征

选取天然琥珀、压制琥珀、天然柯巴树脂以及实验室热处理柯巴树脂为研究对象,采用常规的宝石学测试、红外光谱以及拉曼光谱3种无损检测手段对样品基本特征进行初步分析,进而剖析其特征谱峰归属;同时利用不同产地琥珀谱学特征的共性及差异,更为准确地寻找琥珀、柯巴树脂及其改善品的鉴别特征。结果表明,结合宝石学特性及光谱特征可以有效无损地鉴别琥珀、柯巴树脂及其改善品。

印尼蓝色柯巴树脂常规宝石学特征测试与对比分析

蓝色琥珀近两年在市面出现较为频繁,其假冒仿制品也较多,尤其是印尼出产的蓝色柯巴树脂仿冒程度高.本文对印尼蓝色柯巴树脂部分光学性质、力学性质、内含物特征及其他性质常规宝石学参数进行测试,并与市面较为常见的多米尼加蓝珀和墨西哥蓝珀常规宝石学参数进行对比分析,从一定程度上可以找出三者之间的差异,为快速、有效区分蓝色柯巴树脂、多米尼加蓝珀、墨西哥蓝珀提供一定的参考依据.

GC-MS和FTIR在琥珀和柯巴树脂鉴定中的应用

目前国内对于琥珀和柯巴树脂的鉴别多使用红外光谱、拉曼光谱等手段,虽然琥珀和柯巴的红外光谱和拉曼光谱有一定差异,但也有一定相似性,其结果并不能完全准确的区分琥珀和柯巴树脂。在综合国内外研究文献的基础上,使用GC-MS(Gas Chromatography-Mass Spectrometer)气质联用仪对琥珀和柯巴树脂中的有机成分进行测试,分析琥珀和柯巴树脂的结构和成分差异,并利用FTIR对琥珀和柯巴树脂的红外吸收光谱进行了比较分析,表明琥珀和柯巴树脂的二萜类结构基本相似,但是由于柯巴树脂成熟度低,含有的二萜化合物单体组分的质量分数高,使得其部分成分存在差异。结果显示,将红外吸收光谱和GC-MS的TIC谱结合起来可以作为判定琥珀和柯巴树脂的依据,并且可以以此推断出琥珀和柯巴树脂的产地,为琥珀和柯巴树脂的鉴别和产地区分提供新思路。

基于电子束辐照技术在琥珀和柯巴树脂中生成根须状包体的研究

血蜜蜡是2015年底我国市场上出现的琥珀新品种,具有少见的颜色和独特的根须状包体(俗称"根系纹")。根须状包体的成因目前尚无定论,但其形态与绝缘材料经电子束辐照引发击穿放电产生的利希滕贝格图形有很高的相似性。琥珀和柯巴树脂作为绝缘材料经电子束辐照能否生成利希滕贝格图形尚未有报道。为此笔者收集了琥珀和柯巴树脂样品进行了电子束辐照实验。实验结果表明,在适当的工艺条件下,琥珀和柯巴树脂样品均可以通过电子束辐照技术产生根须状包体。辐照生成的根须状包体实则是琥珀和柯巴树脂样品被击穿放电形成的伴有应力裂纹的树枝状通道,即利希滕贝格图形。样品经辐照生成的根须状包体与血蜜蜡样品中的根须状包体在形态特征上基本相同。

琥珀、柯巴树脂、松香的光谱学特征

应用常规测试手段、紫外可见光谱、红外光谱和拉曼光谱分别对天然琥珀、柯巴树脂、松香进行了测试。研究结果表明:柯巴树脂的拉曼光谱出现的932、964cm^(-1)和989cm^(-1) 3处及1179cm^(-1)、1226cm^(-1)和1266cm^(-1) 3处的特征振动峰,是首次运用拉曼光谱技术证实柯巴树脂中萜烯类化合物存在的有力证据,而这些特征峰在天然琥珀的拉曼光谱中没有出现;松香的拉曼光谱存在1589cm^(-1)的特征振动峰,是由其内部的不饱和树脂酸中的共轭双键所致,这正是松香和天然琥珀的特征区别依据,从而分别解决了目前琥珀的天然树脂类高仿品的鉴别难点。因此应用拉曼光谱技术对有机宝石琥珀及其天然树脂类高仿品进行鉴定和分析具有较大的优势和便利。

印度尼西亚化石树脂的光致发光特征研究

紫外灯下,化石树脂常见荧光现象,但其磷光现象仍有待表征与研究。将印度尼西亚产出的类似多米尼加蓝珀的化石树脂分为白色包体(PartⅠ)、暗色包体(PartⅡ)和基底(PartⅢ)三个部分,使用红外光谱确定其植物来源,借助三维荧光光谱仪表征化石树脂的光致发光现象(包括荧光和磷光),并探讨印尼化石树脂发光现象随地质过程变化的规律。红外光谱中1384,1377和1367 cm^(-1)的振动峰表征所研究的化石树脂来源于龙脑香科植物。印尼化石树脂的PartⅠ~Ⅲ中均存在3种特征荧光峰:紫外区330~380 nm、近紫外区388 nm和蓝绿光区446,474和508 nm,分别可被235,330和440 nm光有效激发;进一步推测可见光区荧光来源于两种不同的发光物质,两者在白色包体、暗色包体和基底中相对含量不同。同时,暗色包体和基底的磷光最强峰在537 nm附近和磷光寿命长达100 ms,比白色包体的430 nm磷光峰更强且衰减时间更长,贡献了印尼化石树脂的黄绿色磷光。结合前人火山活动刺激树脂的产生和还原环境促进芳构化作用的观点,推测印尼化石树脂中白色包体、暗色包体和基底的三维荧光光谱和磷光光谱可有效说明基底部分芳构化程度高于暗色包体,白色包体芳构化最低。

辐照处理血蜜蜡的颜色成因及鉴定特征研究

琥珀是一种价值较高的有机宝石,近年市场上普遍出现疑似经人工辐照而成的血蜜蜡。选取4块天然琥珀和1块柯巴树脂,通过电子束结合60Co辐射源,对其进行辐照改色。结果显示,经辐照处理后的天然琥珀和柯巴树脂呈现血蜜蜡的外观特征,出现亮丽的橙红或红色。采用超景深显微镜进行放大观察、紫外可见光光谱、红外光谱和电子顺磁共振对改色前后的样品进行系统研究。得出以下结论,辐照后的琥珀和柯巴树脂内部均产生树枝状闪电纹,这是绝缘体材料在电子束轰击下产生的一种闪电纹状放电通道。由于琥珀及柯巴树脂内部常存在凹陷、裂隙等位置,极易成为击穿放电的触发点,因此,当固体介质被击穿后,会在击穿路径留下放电痕迹。琥珀和柯巴树脂经过辐照后产生的树枝状放电结构无明显差异,均呈单独支脉状分布。红外光谱、紫外可见光谱对琥珀及柯巴树脂是否经过辐照处理不具有鉴定意义,改色前后样品的特征吸收峰无明显差异,表明其分子骨架未遭到严重破坏。电子顺磁共振结果显示,经辐照处理后的琥珀及柯巴树脂会导致其结构中某些烃基共价键均裂而形成带未成对电子的基团或原子团,即自由基。辐照时间越长,共振峰面积越大,表明产生的自由基的自旋浓度越高,颜色加深越明显。而辐照处理前的所有样品的共振峰面积几乎为0,表明天然琥珀及柯巴树脂内部的自由基的自旋浓度接近0。由此可以推断自由基的产生是导致其颜色变化的根本原因。电子顺磁共振测试通过刮取少量的粉末,直观地判定辐照产生的自由基自旋浓度与颜色的关系,为揭示血蜜蜡的致色机理提供依据。结合树枝状闪电纹的产生,可作为辐照处理血蜜蜡的鉴别特征。

不同产地琥珀FTIR和^(13)C NMR谱学表征及意义

采用傅里叶变换红外光谱仪并配合固体高分辨核磁共振波谱仪,对不同产地的琥珀和柯巴树脂的红外光谱(FTIR)和核磁共振谱(13 C NMR)进行了测试与分析。结果表明,由C—H饱和键伸缩振动致红外吸收强谱带致2 930,2 870cm-1红外吸收强谱带,与之对应的CH2—CH3弯曲振动致1 460~1 443cm-1和1 384~1 375cm-1红外吸收中强谱带,为不同产地琥珀的特征红外光谱;与琥珀相比较,柯巴树脂所特有的吸收谱峰为由C═CH2反对称伸缩振动致红外吸收弱谱带3 080cm-1,C═C伸缩振动致红外吸收谱带1 645cm-1和C—H面外变形振动致红外吸收谱带890cm-1;分析不同产地琥珀的FTIR和13 C NMR谱学表征,其相对石化成熟度亦有差异,缅甸琥珀、辽宁琥珀、多米尼加琥珀、墨西哥琥珀的相对年龄依次变新,且δ=14×10-6~18×10-6和δ=215×10-6~220×10-6处的13 C NMR共振谱峰仅出现在柯巴树脂中,表明其石化成熟度相对偏低。文中对不同产地琥珀的谱学表征差异与其石化程度的关系及其意义一并给予了分析。

红外光谱技术探究Ⅰ类琥珀形成的化学过程

琥珀是由远古裸子类和被子类植物分泌的树脂历经数百万年乃至几千万年的沉积石化过程所形成的石化树脂。根据石化树脂的化学组成,琥珀被分为五种类型:Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类和Ⅴ类。其中,Ⅰ类琥珀是含有半日花烷型二萜化合物的萜类树脂所形成的石化树脂;而形成过程中的半石化树脂被归类为Ⅰ类柯巴树脂。在漫长的沉积石化过程中,萜类树脂中的半日花烷型二萜化合物,因含有碳碳双键、羟基、羧基等活性官能团,会发生一系列的聚合反应、交联反应、酯化反应和异构化反应等,并逐渐形成了石化程度不同的半石化树脂和石化树脂;石化不足时,形成半石化树脂中的柯巴树脂;石化充分时,形成石化树脂中的琥珀;石化彻底时,形成石化树脂中的硬琥珀。以上述三个石化阶段为研究对象,借助红外光谱技术,跟踪碳碳双键、羧基、酯基等吸收峰的变化,验证半石化树脂和石化树脂的阶段性演化特征,推演出Ⅰ类琥珀形成的化学过程。经红外测试结果的分析与比对研究,主要结论如下:(1)Ⅰ类柯巴树脂,因石化不足,聚合反应、交联反应和异构化反应不足,酯化反应尚未发生,并含有大量碳碳双键和羧基,故其结构特性不稳定;(2)Ⅰ类琥珀,因石化充分,进行了较为充分的聚合反应、交联反应和异构化反应等,但酯化反应仍在进行,形成了含有少量碳碳双键和羧基的稳定结构;(3)Ⅰ类硬琥珀,因石化彻底,进行了较为彻底的聚合反应、交联反应、酯化反应和异构化反应,形成了几乎不含活性官能团的更加稳定的结构形式。

衰减全反射红外光谱技术(ATR-FTIR)在琥珀检测与研究中的应用

红外光谱分析是矿物材料研究中常用的一种表征手段,而衰减全反射红外光谱(ATRF-FTIR)由于其快速、无损且能够进行微区检测等优势在而被广泛使用。以不同产地琥珀、柯巴树脂和覆膜处理琥珀为研究对象,通过BRUKER LUMOS独立式红外显微镜对样品的ATR-FTIR光谱进行测试与分析。结果表明:v(C=C)伸缩振动在1 643 cm^(-1)和δ(芳C—H)弯曲振动在889 cm^(-1)两处的红外吸收谱带均出现在多米尼加和俄罗斯琥珀中;由v(C—O)伸缩振动在1 300~925 cm^(-1)范围内的红外吸收谱带对于琥珀的产地具有一定的指示意义;v_(as)(=CH_2)不对称伸缩振动在3 080,1 643和887 cm^(-1)三处的红外吸收谱带为柯巴树脂所特有,具有重要的鉴定意义;覆膜琥珀显示琥珀和人工树脂混合红外光谱,除琥珀特有的红外光谱之外,760和702 cm^(-1)红外吸收谱带为人工树脂中γ(芳X—H)面外弯曲振动所致。ATR-FTIR在琥珀的成因、产地及优化处理品种的检测具有重要的意义。

不同产地琥珀红外光谱特征峰的研究

采用傅里叶变换红外光谱仪,对不同产地的琥珀和柯巴树脂进行测试,并对其红外光谱数据进行深入研究。结果表明:琥珀及柯巴树脂共有15个特征吸收峰,其中碳氢键(C—H)产生2个;碳碳单键(C—C)产生2个;碳氧双键(C=O)产生2个;碳氧单键(C—O)产生2个;环外碳碳双键(C=C)产生5个;环内碳碳双键(C=C)产生2个。在琥珀和柯巴树脂的石化过程中,由于地质年代和地质环境的不同,琥珀、柯巴树脂特征基团产生的吸收峰的变化(或消失)也不同,进而确定不同产地的琥珀和柯巴树脂的特征吸收峰,并给出不同产地的琥珀和柯巴树脂的红外光谱谱图。

宝石的秘密

宝石不仅是奢侈品,而且影响过人类历史,推动了工业技术进步。全世界有230多种矿物被认定为宝石,其中最常见的仅有20~30种。大多数宝石形—成于地球深处的高温高压环境。少数宝石因为形成条件极为苛刻,所以只存在于小块区域。宝石为何稀有?它们的不同颜色和质地是如何形成的?宝石有哪些造假手段?