以四甲基铵硅酸盐为柱化剂合成层柱状MCM-36分子筛

以层状MCM-22P为前驱体,四甲基铵硅酸盐为柱化剂,采用动态水热法考察了MCM-36分子筛的合成条件,并通过XRD、N2物理吸附、TEM、27Al-MAS NMR以及NH3-TPD等手段对合成分子筛进行了表征。结果表明,与传统的采用正硅酸乙酯为柱化剂的柱化过程相比,以四甲基铵硅酸盐为柱化剂时,已溶胀的前驱体不经干燥处理即可直接在含水体系进行柱化插层合成得到层间距均一的层柱状MCM-36分子筛,适宜的合成条件为:先在80℃的高pH值(约13.5)环境下对前驱体溶胀24 h,然后在100℃下柱化插层24 h。表征结果表明,MCM-36分子筛具有层内微孔和层间介孔的复合孔道结构以及较大的比表面积(特别是外比表面积);与HMCM-22相比,HMCM-36的表面酸性虽明显降低,但其层间介孔结构的形成使大量B酸中心暴露于大分子易于接近的层间介孔孔壁,可为涉及较大分子的催化反应提供更多可接近的活性位中心。

甲壳型液晶高分子的分子形状和相结构调控:从片状分子到柱状分子和从层状相到柱状相

为调控甲壳型液晶高分子(MJLCPs)的分子形状和相结构,以“苯-苄酯-苯”为柔性连接基团设计了一个新的MJCLP 1P,为对比研究,又设计了一个化学结构相似但含有“苯-酯-苯”刚性连接基团的MJLCP 2P.研究结果表明,参考聚合物2P呈现稳定的层状液晶相,其分子形状应为片状构象;目标聚合物1P低温时形成层状液晶相,高温则为柱状液晶相,其分子形状应分别为片状和棒状.本研究提出了1P的分子形状和相转变的机理:低温时,“苯-苄酯-苯”采取反式构象,侧链类似于棒状液晶基元,整个分子为片状,进而形成层状液晶相;高温时,“苯-苄酯-苯”采取旁氏构象,侧链对主链的甲壳效应增加,驱动整个分子为棒状,进而形成柱状液晶相.通过在MJLCPs的侧链中引入“苯-苄酯-苯”柔性连接基团,实现了MJLCPs的分子形状和相结构调控.

用马赛克形貌装饰法研究碗形分子柱状向列相的向错和分子指向矢分布

选用香兰素为原料,采用传统的三聚成环法,合成了两种碗形CTV系衍生物——CTV-1和CTV-2,前者的外围基团是—OCH3和—OCH2CH3,后者的外围基团是—OCH3和—OCH2COOCH3.两种碗形CTV分子均是热致液晶,呈现向列相典型的粒状织构和单微区的均匀织构,还观察到规则美观的马赛克形貌,每块矩形马赛克的尺寸为数十微米数量级,多次升降温循环能重复出现和消失.发现马赛克形貌实质上是在冻结的向列相织构上结晶化并收缩龟裂而装饰出来的光学图案.通过扫描电镜的研究,观察到马赛克形貌是由片晶组装而成的,每块马赛克就是一块矩形的多层片晶,多层片晶由单层片晶堆积而成.直接观察到片晶的组成单元是直径约1微米的微纤,而微纤应当是束状的碗形分子柱.马赛克形貌装饰在碗形分子柱状向列相上,通过这种新方法观察到s=+1(δ=0和δ=90°)和s=±1/2多种点向错和Nèel微区壁等周围的分子指向矢分布情况.说明碗形分子柱状向列相与一般向列相有类似的液晶行为,但取向的基本结构单元是碗形分子柱,或者由碗形分子柱组成的束(即微纤),而不是碗形分子本身.碗形分子柱起了一般向列相中棒状分子的作用,所以本文以一个新名称"碗形分子柱状向列相"BCN(Bowlic Columnar Nematic)来表示这种不同常规的向列相.

熵驱动下柱状高分子刷螺旋结构的研究

自然界中广泛存在螺旋结构,在特定情形下熵能驱动高分子链形成螺旋结构.本文采用分子动力学方法研究柱状高分子刷吸附在无限长圆柱表面时的构象行为.发现其构象与嫁接支链条数、柱状高分子刷与圆柱表面之间的吸附能密切相关.在较弱的吸附能下,具有较多支链条数的柱状高分子刷能形成完整的螺旋结构,其本质就是熵驱动下形成的螺旋结构.该研究有助于加深对生物大分子螺旋结构的理解.

含非常规侧链结构的液晶聚合物的合成及其超分子柱状相与柔性间隔基的关系

设计合成了一类具有非常规侧链结构的聚苯乙烯液晶聚合物PS-n(n=2,6,8,10,12),并研究了该类聚合物形成的超分子柱状液晶相与柔性间隔基之间的关系.所有聚合物表现出稳定的双向性液晶性质.当柔性间隔基较短(n≤6)时,聚合物形成超分子平行四边形柱状相(Colob)有序结构,该结构源于侧链中双液晶基元的取代位置引起的侧链层状堆积结构的周期性波动形成的二维有序堆积,且随着温度升高有序度有所增加.随着间隔基长度增加(n≥8),聚合物可形成2种不同晶胞参数的Colob相,其中在室温附近的Colob(I)相表现出波动层状相的特点,随着温度升高,聚合物进入有序度更高的Colob(Ⅱ)相,表现出高温组装的特殊性质.所有聚合物在继续升高温度后从Colob相进入层状相,最后进入各向同性相.由于柱子在聚合物薄膜内平行排列,PS-n薄膜表面可形成条纹状图案,在剪切力诱导下条纹图案可沿剪切方向发生宏观取向.

阴离子蠕虫胶束

本文从分析蠕虫胶束形成的分子几何条件和自由能驱动因素入手,总结了传统阴离子表面活性剂蠕虫胶束的形成和性质,指出制约其构筑和产生优良黏弹性的原因。在此基础上,介绍了Gemini表面活性剂构筑蠕虫胶束的分子结构优势,以及由此构筑阴离子蠕虫胶束的研究进展,尤其是长刚性联接链Gemini表面活性剂形成的蠕虫胶束。最后特别指出,基于新颖分子结构优势,Gemini表面活性剂可望成为蠕虫胶束构筑的主要分子对象。