甲壳型液晶高分子的分子形状和相结构调控:从片状分子到柱状分子和从层状相到柱状相

为调控甲壳型液晶高分子(MJLCPs)的分子形状和相结构,以“苯-苄酯-苯”为柔性连接基团设计了一个新的MJCLP 1P,为对比研究,又设计了一个化学结构相似但含有“苯-酯-苯”刚性连接基团的MJLCP 2P.研究结果表明,参考聚合物2P呈现稳定的层状液晶相,其分子形状应为片状构象;目标聚合物1P低温时形成层状液晶相,高温则为柱状液晶相,其分子形状应分别为片状和棒状.本研究提出了1P的分子形状和相转变的机理:低温时,“苯-苄酯-苯”采取反式构象,侧链类似于棒状液晶基元,整个分子为片状,进而形成层状液晶相;高温时,“苯-苄酯-苯”采取旁氏构象,侧链对主链的甲壳效应增加,驱动整个分子为棒状,进而形成柱状液晶相.通过在MJLCPs的侧链中引入“苯-苄酯-苯”柔性连接基团,实现了MJLCPs的分子形状和相结构调控.

聚(乙烯基对苯二甲酸二烷基酯)的非寻常相转变

以聚(乙烯基对苯二甲酸二烷基酯)(PDAVT)为对象,用热分析、X射线衍射、流变及固体核磁共振等方法考察了甲壳型液晶高分子中存在的"低温无序、高温有序"的非寻常相行为.实验证明,在升温过程中,烷基基团为丁基、己基和辛基的PDAVT(P4、P6和P8)可从无定形态发育出柱状(Col)液晶相,导致在高温区体系模量升高.降温时P6和P8可完全回到无定形态,表现出典型的"各向同性相重入"行为.PDAVT液晶相畴的生长具有一维生长的特点,是成核控制的,升高温度可加快Col相的形成.固体核磁共振实验表明,样品从无定形态转变为Col相的过程与侧链运动性的不断加强有密切关系.我们也初步探索了剪切场或拉伸场对液晶转变的影响,发现当温度不高时,剪切或拉伸既不改变液晶转变温度,也没有提高液晶态样品的液晶化程度.综合分析多方面的实验结果可以看出,PDAVT的非寻常相行为是熵主导的.侧链的加速运动会增强"甲壳效应",Col相是侧链熵最大化的结果.