[CuO-ZnO-Al_2O_3]/[HZSM-5]核壳双功能催化剂的制备、结构及其CO_2+H_2直接合成二甲醚的反应性能

利用水热合成法制备了一系列不同晶化时间的核壳结构双功能催化剂[CuO-ZnO-Al2O3]/[HZSM-5], 通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和能量分散谱(EDS)对催化剂结构进行了表征, 并考察了核壳催化剂CO2+H2直接合成二甲醚的反应性能. 结果表明: 通过水热合成法可在甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3表面包覆一层完整的HZSM-5分子筛膜, 形成核壳结构, 并且调节晶化时间可以控制分子筛晶粒尺寸及膜厚. 与物理混合法制备的传统双功能催化剂相比, 核壳结构催化剂合成二甲醚的选择性显著提高, 其中晶化时间为3 d的催化剂反应性能最为理想, CO2转化率为38.9%, 二甲醚选择性达到77.0%.

CO/CO2催化加氢双功能催化剂新进展

CO/CO 2催化加氢制高附加值化学品是降低石油资源依赖、实现碳减排的有效途径。近年来国内外科学家致力于开发新型双功能催化剂,将传统F-T合成催化剂或甲醇合成催化剂分别与H-ZSM-5、SAPO-34等酸性分子筛耦合,实现了CO/CO 2催化加氢一步制低碳烯烃、汽油、芳烃等化学品。围绕耦合不同反应,设计高效双功能催化剂,调控产物分布是碳一资源化学利用的关键。综述了“氧化物-分子筛”双功能催化剂发展近况,不同活性组分组合方式、空间距离对CO/CO 2选择转化制高附加值化学品反应性能的影响,展望了双功能催化剂发展方向。

分子筛在双功能催化剂中催化CO/CO2加氢研究进展

双功能催化剂可将CO/CO2加氢直接合成低碳烯烃、芳烃和汽油等,具有工艺流程短、能耗低的优势。双功能催化剂由金属氧化物和分子筛两部分组成,分子筛特定的腔体结构、酸性质及与金属氧化物的结合方式等均可显著影响其催化性能。该文综述了近年来分子筛在双功能催化剂中用于CO/CO2加氢反应的研究进展,简述了分子筛的类型、酸性质、形貌及颗粒尺寸、金属改性、分子筛与金属氧化物的结合方式等对双功能催化剂催化性能的影响规律,展望了双功能催化剂中分子筛的发展趋势。

具有核壳结构的Ni／SiO2催化剂的制备及加氢性能研究

采用水热法制备了Ni3Si2O5（OH）4，在823K下通过氢气还原制备出了具有核壳结构Ni／SiO2催化剂，探讨以Ni／SiO2为催化剂，反应时间、温度、压力等因素对硝基苯液相加氢性能的影响，确定了硝基苯液相加氢适宜的条件，在该条件下硝基苯的转化率为97％，苯胺的选择性为99％。

核壳纳米材料制备及其在CO/CO_(2)热催化加氢中的应用

采用多种包覆方法制备的核壳纳米材料具有许多优于单一材料的性能,其独特的核壳结构可产生出色的协同作用和新特性,现在已经广泛用于催化、吸附、储能与转化、药物传递和光学等领域。在CO/CO_(2)热催化加氢反应过程中,壳层包覆可对核体粒子表面进行修饰,如改变核体的表面电荷、官能团和反应特性等,从而提高核体的稳定性与分散性。核壳催化剂可形成封闭的内部微环境以富集反应物,提高反应速率和催化活性。部分核壳催化剂甚至还能实现接力催化,并提高体系内的能量利用率。主要介绍了核壳纳米材料的常用制备方法,不同类型壳层包覆的核壳催化剂在CO/CO_(2)热催化加氢中的应用进展,并对该领域的未来发展进行了展望。

CO_(2)吸附强化CH_(4)/H_(2)O重整制氢催化剂研究进展

CO_2吸附强化CH_4/H_2O重整制氢是提供低成本高纯氢气和实现CO_2减排的方法之一。其中,催化剂和吸附剂是该工艺的重要组成部分,其活性与选择性制约了反应速率和产率,寿命长短关系到生产成本。综述了CO_2吸附强化CH_4/H_2O重整制氢催化剂和吸附剂的研究现状及存在的问题,机械混合的催化剂与吸附剂在反应过程中存在吸附产物包覆催化活性位点的问题,导致催化剂活性迅速下降。针对该问题,进一步探讨了不同结构双功能复合催化剂的结构特性、研究现状及其在循环-再生过程中存在的问题,核壳型双功能催化剂具有吸附组分与催化剂组分相对独立、催化组分分散分布和比表面积大等优点,在吸附强化制氢中有进一步研究的潜力。利用双功能催化剂的结构特点,实现反复循环再生过程中催化与脱碳反应的匹配,是推动CO_2吸附强化CH_4/H_2O重整制氢技术工业化发展的关键。

CuO-TiO2-ZrO2/HZSM-5催化CO2加氢制二甲醚

采用共沉淀法制备了一系列CuO含量不同(质量分数:50%-80%)的CuO-TiO_2-ZrO_2复合氧化物,并利用X射线衍射(XRD)、氮吸附(BET)、程序升温还原(H_2-TPR)、程序升温脱附(H_2/CO_2-TPD)和氧化亚氮(N_2O)反应吸附等多种方法对其进行了表征.以所制备的CuO-TiO_2-ZrO_2为甲醇合成活性组分与HZSM-5分子筛进行机械混合制成双功能催化剂CuO-TiO_2-ZrO_2/HZSM-5,在微型固定床流动反应器中,于250℃、3.0 MPa、H_2/CO_2(体积比2.8)以及空速1500 mL·g^(-1)·h^(-1)的条件下,对其催化CO_2加氢直接合成二甲醚(DME)的性能进行了评价.结果表明:随着CuO-TiO_2-ZrO_2中CuO含量的增加,CO_2的转化率先逐渐增大,至70%时达到最大,之后反而降低.DME的选择性随着催化剂中CuO含量的增加而增加,至≥70%时基本不变,故当CuO含量为70%时,DME的收率达到最大值(13.2%).催化剂上合成含氧化合物(甲醇和DME)的活性与催化剂中金属铜的比表面积之间有较好的对应关系.

2%Pt/10%MoO_3-ZrO_2催化乙二醇水相加氢脱氧反应的动力学研究

采用等体积浸渍法制备了2%Pt/10%MoO_3-ZrO_2双功能固体催化剂,通过XRD、BET、CO化学吸附、NH3-TPD等手段对催化剂组成、结构和性质进行了表征,并以乙二醇为模型分子研究了2%Pt/10%MoO_3-ZrO_2催化下多元醇水相加氢脱氧过程中的反应动力学特性。结果表明,2%Pt/10%MoO_3-ZrO_2对乙二醇的水相加氢脱氧(HDO)反应具有较好的催化活性和选择性,乙二醇水相HDO反应对乙二醇服从一级反应动力学规律,反应活化能为17.2 k J/mol,与其竞争的重整反应的活化能为111.4 k J/mol。较低的反应温度更有利于提高乙二醇水相HDO的选择性,适宜的反应条件为210℃,5.5 MPa H2,催化剂用量为乙二醇的10%。在此条件下,乙二醇转化率12.5%,HDO产物选择性96.1%。

In_(2)O_(3)/SSZ-13催化CO_(2)加氢高选择性合成液化石油气

通过In_(2)O_(3)/SSZ-13双功能催化剂实现了二氧化碳(CO_(2))加氢高选择性合成液化石油气(LPG,C_(3)^(0)和C_(4)^(0))。利用X射线衍射(XRD)、N_(2)吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、NH_(3)程序升温脱附(NH_(3)-TPD)等表征手段对双功能催化剂的物化性质进行了表征。在固定床反应器上研究了氧化铟的晶粒尺寸、反应条件对In_(2)O_(3)/SSZ-13催化二氧化碳加氢制液化石油气性能的影响。结果表明,SSZ-13分子筛的八元环结构和强酸性位点有利于丙烷的选择性生成,初始晶粒尺寸为5 nm的氧化铟具有最高的CO_(2)转化率(11.7%)和CO选择性(61.0%),而烃类产物分布受In_(2)O_(3)晶粒尺寸影响较小,其中,烃类产物中LPG的选择性基本维持在90%左右,丙烷选择性约为75%。增加反应压力、降低反应空速均有利于LPG收率的提高,在350℃,3 MPa,9000 mL/(g_(cat)·h)的反应条件下,In_(2)O_(3)/SSZ-13双功能催化剂反应100 h未观察到显著失活现象。本研究为CO_(2)加氢高选择合成液化石油气提供了新的探索途径。

由(CO2＋H2)直接合成二甲醚用的CNT促进Cu-ZrO2-HZSM-5混合型催化剂

CO2加氢被认为是目前固定大量排放CO2的最好方法之一.研发出一种碳纳米管(CNT)促进的Cu-ZrO2-HZSM-5沸石分子筛双功能混合型催化剂,将其用于CO2加氢合成甲醇和甲醇脱水生成二甲醚(DME)二步串联催化一器化,实现由(CO2+H2)直接合成DME.在5.0 MPa,523 K,V(H2)∶V(CO2)∶V(N2)=69∶23∶8,空速(GHSV)=25 000mL/(h.g)的反应条件下,在所研发(Cu2Zr3-10%CNT)-30%HZSM-5催化剂上,CO2加氢的转化率达9.44%,比相应单功能加氢催化剂(Cu2Zr3-10%CNT)的相应值(7.00%)提高35%.CNT能作为Cu-ZrO2-HZSM-5双功能混合型催化剂的促进剂.在上述反应条件下,含CNT的催化剂的DME时空产率达438mg/(h.g),比不含CNT的原双功能混合型基质催化剂的相应值(395mg/(h.g))提高11%.结果证实,利用双功能混合型催化剂,将CO2加氢合成甲醇和甲醇脱水生成DME两个过程串联催化一器化,能大幅度提高CO2加氢转化的效率.

IZM-2分子筛的制备及对长链烷烃加氢异构的催化性能

以反应体系中添加了阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵的IZM-2分子筛为载体,采用浸渍法制备了负载Pt的双功能催化剂,并在连续微型固定床反应装置上考察了该催化剂对正十二烷加氢异构反应的催化性能.扫描电子显微镜(SEM)和比表面积(BET)测试结果表明,添加阳离子表面活性剂后,IZM-2分子筛颗粒的尺寸聚集效应得到一定程度的抑制,介孔孔容和比表面积增加;氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和氢气程序升温还原(H2-TPR)表征结果表明,IZM-2分子筛添加阳离子表面活性剂后,Pt的还原性降低,同时强酸位减少.表面活性剂的加入使催化剂的介孔孔容和比表面积增大,中强酸位减少,从而抑制了裂化反应的发生,致使IZM-2分子筛的加氢异构选择性提高,异构烷烃的产率也有所提高.

Zr促进的Cu-ZnO/HZSM-5合成二甲醚催化剂的制备

采用共沉淀沉积法制备了Cu-ZnO-ZrO2／HZSM-5双功能催化剂,利用XRD,BET,H2-TPR等手段进行表征,并应用于CO2加氢合成二甲醚的反应中。考察了沉淀剂、硝酸盐浓度、共沉淀温度、pH值、焙烧温度等对催化性能的影响。研究结果表明,以Na2CO3作为沉淀剂,在硝酸盐浓度0.2 mol／L、沉淀温度80℃、pH值9.0、焙烧温度300℃的条件下,Cu-ZnO-ZrO2／HZSM-5双功能催化剂具有最佳的催化活性。ZrO2的作用主要表现为促进CuO和ZnO的分散,降低还原温度以及抑制逆水气变换副反应等。

CO_2加氢制备二甲醚CuO-ZnO-Al_2O_3/HZSM-5催化剂的研究

以无水乙醇为溶剂,草酸为沉淀剂,采用悬浮共沉淀法,一步合成CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5双功能催化剂.并研究了该催化剂在CO2加氢合成二甲醚反应中的催化性能,考察了CO2加氢合成甲醇组分(CuO-ZnO-Al2O3)与甲醇脱水组分(HZSM-5)配比对催化剂性能的影响以及催化剂的稳定性.结果表明,双功能催化剂加氢与脱水组分配比为8∶1时,对CO2加氢直接合成二甲醚有较高的催化性能:在固定床反应器中,温度为270℃,压力为3.0 MPa,空速为4 800 h-1的反应条件下,CO2的单程转化率达到29.8%,二甲醚的选择性和收率分别达到53.8%和16%.XRD、BET、TPR和NH3-TPD对催化剂结构表征结果表明,不同组分配比影响双功能复合催化剂中脱水组分的酸性和加氢组分的结晶度、晶粒尺寸、CuO的还原性.

Ni_2P/SAPO-41双功能催化剂的制备及其加氢异构化反应性能

以二正丁胺为模板剂合成的SAPO-41分子筛为酸性载体,用程序升温还原法制备不同担载量的x Ni_2P/SAPO-41(x为Ni_2P的质量百分含量)系列双功能催化剂,并作为对比制备了3Ni/SAPO-41催化剂。分别采用X射线衍射(XRD)、N_2物理吸附、透射电镜(TEM)、吡啶吸附的红外光谱(Py-IR)和H_2-化学吸附等方法对催化剂的物理化学性能进行了表征,并采用固定床反应器对其催化正十六烷加氢异构化反应性能进行了评价。结果表明,与3Ni/SAPO-41催化剂相比,x Ni_2P/SAPO-41系列双功能催化剂表现出更高的催化活性和异十六烷的选择性,其中3Ni_2P/SAPO-41的催化性能最佳,在正十六烷转化率为80.7%时,异十六烷的选择性和收率分别高达82.5%和66.6%。

燃煤电厂烟气中CO_(2)捕集及其催化转化为短链烯烃研究进展

二氧化碳(CO_(2))的大量排放加剧了气候变化。CO_(2)捕集及其催化转化为高附加值化工产品是目前处理CO_(2)的主要方法之一。从CO_(2)吸收/解吸以及CO_(2)催化加氢制短链烯烃的角度展开综述,分别对吸收剂/吸附剂和催化剂的捕集转化CO_(2)进行了总结。结果表明,在CO_(2)捕集中,有机胺吸收/解吸方法虽然是目前应用最为广泛的技术,但是,其胺降解和逃逸是限制大规模应用的瓶颈之一;无机碱吸收/解吸方法不仅可以有效避免降解和逃逸问题,而且只需在现有有机胺吸收/解吸的工艺上稍作改进即可实现工业应用,尽管其仍存在吸收缓慢的弊端,但是开发表面富羟基催化剂有利于大幅度改善其吸附/解吸速率,推进该方法实现工业应用。在CO_(2)催化转化中,CO_(2)可在铁基催化剂和双功能催化剂上催化加氢制得短链烯烃。铁基催化剂受Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布的影响,其选择性难以提升,而双功能催化剂能够打破ASF分布,使短链烯烃的选择性大幅度提升,但其转化率偏低。因此,开发具有CO_(2)高转化率的双功能催化剂对CO_(2)催化加氢高效制短链烯烃的意义重大。研究结论可为推动CO_(2)资源化利用研究的长足发展提供参考,为实现“碳达峰、碳中和”目标贡献智慧和力量。

Si源对SAPO-31分子筛的结构及催化反应性能的影响

采用不同粒径的SiO2气溶胶为Si源,以二正丁胺为模板剂合成出纯相的SAPO-31分子筛,并采用XRD、SEM、BET、NH3-TPD等手段,对其结构和酸性进行了表征。通过浸渍法制备了0.5%Pd/SAPO-31双功能催化剂,并在固定床反应装置上考察了其对正癸烷加氢异构化的催化反应性能。结果表明,当SiO2气溶胶粒子尺寸较小时,有利于更多的硅引入分子筛的骨架,所合成的SAPO-31分子筛具有更多的酸中心,所制备的双功能催化剂对正癸烷加氢异构化反应具有更高的反应活性和异构化选择性。

ZnZrGaO_(x)/SAPO-34@UiO-66的制备及催化CO_(2)转化低碳烯烃性能研究

为构筑用于高效活化CO_(2)并兼具较高低碳烯烃选择性的双功能催化剂,采用MOF膜控沸石核壳复合催化剂的组装策略制备了ZnZrGaO_(x)/SAPO-34@UiO-66双功能催化剂,并将其用于催化CO_(2)加氢。探究了不同摩尔比ZnZrGaO_(x)与SAPO-34及SAPO-34@UiO-66的协同作用。结果表明,ZnZrGaO_(x)/SAPO-34对于低碳烯烃(C_(2)^(=)~C_(4)^(=))的选择性只有62.38%,而ZnZrGaO_(x)/SAPO-34@UiO-66对C_(2)^(=)~C_(4)^(=)的选择性达到81.57%。证明UiO-66在SAPO-34的表面均匀包覆能调节沸石的酸性及表面笼数量,进而影响产物的分布,促进烷烃向烯烃转变。

中国学者在二氧化碳（CO2）利用领域取得重大进展

中科院低碳转化科学与工程重点实验室暨上海高研院,上海科技大学低碳能源联合实验室在二氧化碳（CO2）利用领域取得重大进展，创造性地采用氧化铟／分子筛（In2O3／HZSM^-5）双功能催化剂，实现了CO2加氢一步转化高选择性得到液体燃料。

我国二氧化碳直接制液体燃料研究获突破

近日，中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室在二氧化碳（CO2）利用领域取得重要进展，创造性地采用氧化铟／分子筛（In2O3／HZSM-5）双功能催化剂，实现了CO2加氢一步转化高选择性得到液体燃料。该研究成果于近日在《自然一化学》（Nature Chemistry）杂志上在线发表，并已申报中国发明专利和国际PCT专利。