杂苯C_5H_5X(X=N,P,As,Sb,Bi)芳香性的核独立化学位移(NICS)与异构体稳定化能(ISE)研究

应用量子化学方法,通过核独立化学位移(NICS)和异构体稳定化能(ISE)的计算,研究了苯及第五主族元素取代杂苯分子C5H5X(X=N,P,As,Sb,Bi)的芳香性与稳定性.局域轨道定位函数局部最大值的计算结果表明,分子中C—X成键强度与实验稳定性顺序一致.从头算与密度泛函理论对分子的化学位移计算结果各异,计算值与实验值相关分析表明,Hartree-Fock方法对所研究体系的NICS比密度泛函理论具有更好的相关性.在分子环平面上方0.8～0.9处的NICS是芳香性判据的最佳选择,由自然定域分子轨道分解NICS最大处的zz张量值,结果显示π键对分子的芳香性起主要贡献.异构体稳定化能与NICS(max)的zz张量及π键(NICS(max)zzπ)均有很好的相关性,可以表征杂苯分子C5H5X全局芳香性,其顺序为:苯>吡啶>磷杂苯>砷杂苯>锑杂苯>铋杂苯.特别地,对这类分子π轨道的研究发现不包含X原子的π轨道将产生异常大的π键芳香性,这一现象可为分子磁性设计提供理论指导.

六氮苯芳香性的量子化学计算研究

采用密度泛函方法,在B3LYP/6-311++G(d,p)水平,对六氮苯环分子进行了几何结构全优化。发现六氮苯环分子具有类似苯的键长平均化,分子结构平面化。在同键反应的基础上,用基团加和法,在B3LYP/6-311++G(d,p)水平,估算了六氮苯环的磁化率增量和各向异性磁化率,六氮苯环的磁化率增量和各向异性磁化率值都为负值。在同一水平估算了六氮苯环分子的核独立化学位移,与在同一水平上估算的苯等物质的核独立化学位移进行比较。结果都表明六氮苯环分子具有较强的芳香性。

环铝氮烷芳香性的量子化学计算研究

应用量子化学计算理论中的密度泛函方法,在B3LYPJ6-311++G(d,p)水平上,从几何结构、稳定化能、磁化率增量、核独立化学位移和核磁共振化学位移等几个方面对环铝氮烷进行了计算研究,系统讨论了环铝氮烷的芳香性,并将其与环硼氮烷、苯等物质进行了比较.结果表明环铝氮烷具有较强的芳香性.

B_mN(m=2-9)团簇的结构特征与稳定性

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311G*水平上对BmN(m=2-9)团簇的几何构型、电子结构、振动频率、自然键轨道(NBO)等性质进行了理论研究.通过对基态结构的异构化能、核独立化学位移(NICS)和能量二次差分的讨论,得到了BmN(m=2-9)团簇结构的稳定性信息.

芳香性团簇的结构和光谱性质的理论研究

对近年来芳香性团簇的理论研究进行了总结,主要集中在以铝原子为主的芳香性团簇、磷属元素团簇、硼原子系列团簇以及夹层型配合物和笼型分子团簇等方面,展示了该领域的一些重要研究进展和应用前景。

羰基硼化合物（BCO）n（n=1～12）的理论研究

运用HF/3-21G方法和密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31G*方法,对羰基硼化合物(BCO)n(n=1￣12)的各种可能结构进行了优化,对在B3LYP/6-31G*水平上得到的几何构型、电子态、结合能、振动频率、核独立化学位移(NICS)、能量二次差分和热力学性质进行了理论研究,得到了(BCO)n(n=1￣12)结构的稳定性信息.十二种基态结构都是端配位(μ1-CO),(BCO)n(n=1￣3,5,6)的基态是线型或平面结构,(BCO)n(n=4,7￣12)的基态是笼状结构;B—C平均键能呈现奇偶交替现象,偶数的结构比奇数稳定;能量二次差分得到同样的结论;羰基的振动频率与实验值非常吻合;热力学性质的研究对实验具有重要的指导意义.

C_(24)团簇结构与稳定性的理论研究

采用量子化学HF ,B3LYP和MP2方法 ,选用 6 3 1G ,6 3 11G ,cc pVDZ和cc pVTZ基组 ,对C2 4团簇的 6种异构体进行了优化 ,并对它们的几何构型、振动频率、核独立化学位移 (NICS)和稳定性进行了讨论 ,比较C2 4团簇各种异构体的稳定性 .研究表明 :在 6 3 11G 和cc pVDZ水平上 ,B3LYP方法给出的稳定性大小顺序分别为c >f >b >e >a >d和c >b >f >a >e >d ,MP2方法给出的稳定性大小顺序为b >c >a >e >f >d .

“4-N in”卟啉及N-/Neo-Confused卟啉结构和吸收光谱性质的理论研究

"4-N in"卟啉异构体和N-/Neo-Confused卟啉异构体(N-Confused Porphyrin,NCP;Neo-Confused Porphyrin,NECP)是重要的新型光化学材料,因具有特殊的光电特性在各个领域都有广泛的应用。本文利用密度泛函理论(DFT)研究两类卟啉异构体及其金属Zn配合物的几何结构和分子轨道能级。利用GIAO理论所得无配位异构体的核独立化学位移值(NICS)表明这些卟啉异构体具有相近的芳香性质。采用TD-DFT计算了真空和溶剂场极化连续模型下异构体及配合物的吸收光谱,数据表明"4-N in"异构体及其配合物的吸收峰位置都分别较为接近,而与NCP和NECP有较大的差异。金属Zn的配位使NCP和NECP的Q带进一步发生红移,NCP和NECP及其各自的Zn配合物作为光敏材料具有较好的前景。

内含式复合物X@(HAlNH)_(12)(X=Be,Mg,Ca,Zn,Al^+,Ga^+)的结构和稳定性

在研究闭式多面体(HAlNH)12簇合物几何构型及稳定性的基础上,用DFT的B3LYP方法在6-31G(d)的水平上,对其内含式复合物X@(HAlNH)12(X=Be,Mg,Ca,Zn,Al+,Ga+)进行了构型优化和能量计算,并讨论了稳定结构的几何构型、自然键轨道(NBO)、振动频率、能量参数及NMR数据与结构的关系.用Gaussian03的QST3方法确定了客体X通过笼面6-元环的迁移过渡态(TS)结构,并用IRC方法对所得TS结构进行了验证.最后得到内含式复合物X@(HAlNH)12结构在热力学和动力学上的稳定性信息,其中复合物Ga+@(HAlNH)12的结构相对最稳定.

As5^-、[As5M]^-、[As5MAs5]^2-(M=Ti,Zr,Hf)的结构和芳香性

用密度泛函理论(DFT)研究了As5-、[As5M]-和[As5MAs5]2-(M=Ti,Zr,Hf)的结构、频率、能量以及芳香性,详细讨论了体系中不同类型的键和电子如化学键、孤对电子、核电子等对总的核独立化学位移(NICS)的影响.结果表明,As5-、[As5M]-和[As5MAs5]2-的基态结构分别具有D5h、C5v和D5h对称性,而且都具有芳香性.As5-(D5h)的芳香性主要来源于As—Asπ键和As—Asσ键的作用.[As5M]-(C5v)中各种As—M键的NICS分割值占主要优势,其次是As—As之间形成的σ键.[As5TiAs5]2-(D5h)中,As—Asπ键的作用占主要优势.[As5ZrAs5]2-(D5h)中,As—Asπ键对体系总的NICS贡献相对减小,而As—Zr键的作用增强.[As5HfAs5]2-(D5h)的芳香性主要来自As—Hf键的作用.

D-A型共轭低聚物的电子性质及D-A比对其影响的理论研究

以[1,2,5]噻重氮并[3,4-g]喹喔啉(TQ)为受体、噻吩(Th)、噻吩并[3,2-b]噻吩(TTh)和吡咯(Py)为供体,设计了6类供体-受体(D-A)型共轭低聚物.采用杂化的密度泛函方法(B3LYP),研究了此6类低聚物的电子结构和性质.电子密度拓朴分析和核独立化学位移计算表明,随着聚合度的增加,体系共轭程度增强,HOMO-LUMO能级差逐渐减小.同时,随着聚合度的增加,低聚物电离能减小,电子亲和势增大.供体-受体摩尔比(D-A比)对低聚物的性质有重要影响,提高D-A比能有效地增大分子内电荷迁移,从而使HOMO-LUMO能级差减小.Py不仅是一个强的电子供体,还是一个潜在的氢键供体.在含Py结构单元的低聚物中,由于分子内氢键的存在使其具有较大的分子内电荷迁移值.所设计的6种基于TQ的四聚体均具有较小的HOMO-LUMO能级差(<1 eV),使其相应的聚合物的能隙更小,可作为潜在的性能优良的导电材料.

(BCO)_(12)与(CH)_(12)稳定性的环张力分析

基于密度泛函理论的B3LYP方法,对具有等瓣相似性的(BCO)12和(CH)12的10种异构体结构的稳定性进行了计算对比研究,这10种异构体由三元、四元、五元和六元环组成.环张力分析表明对羰基硼笼体系,三元环起主要的稳定化作用,而四元环是张力的主要来源,对碳氢笼体系,五元环起主要的稳定化作用.电子差分密度表明羰基硼笼中的三元环与碳氢笼中的三元环有不同的电子结构,导致了它们不同的张力表现.核独立化学位移(NICS)分析表明,尽管σ芳香性不是稳定性的决定因素,但对笼的稳定性有一定的影响.

芳香族硝基化合物撞击感度的理论研究

有机芳香族硝基化合物是重要的含能材料,评价其撞击感度对于认识其安全性能有重要意义。运用密度泛函方法研究了硝基苯和硝基苯胺类炸药芳香性,首次计算了核独立化学位移(Nucleus-Independent Chemi-cal Shifts,NICS),对其芳香性与撞击感度进行了关联。结果表明:对于这两类炸药,芳香性指标NICS值与零点校正能E的乘积和撞击感度之间存在着很好的相关性,相关系数为0.982,明显好于用键级(相关系数为0.78)和能隙(相关系数为0.53)来表征他们的撞击感度。此外,首次使用支持向量机(support vector machine,SVM)建立了36种芳香族炸药化合物分子结构与撞击感度的定量构效关系(Quantitative Structure-property relationship,QSPR)模型:该模型的判定系数(the square of Correlation coefficient,R2)为0.984,交互检验的相关系数(Rc2v)为0.985,因此支持向量机建立的模型能够很好地预测炸药的撞击感度。该文首次获得了表征有机硝基化合物含能材料撞击感度的两条途径,即芳香性指标NICS与零点校正能E的乘积描述符和支持向量机,相关性较现有方法有很大提高。

硼氢及客体二十面体簇合物的结构和稳定性

在B12H12(n=0、-1、-2、-3、-4)簇合物几何构型及稳定性研究的基础上，进一步对它的各种内含式和外接式二十面体簇合物(X@B12H12^-和XB12H12^2,X=H^1/+、Li^0/+、He、Ne、Be^0/2+、Na^+、Mg2+)进行了优化和计算,发现在内含式结构X@B12H12^2-中，当X=Li^+、Be^2+、Mg^2+时，构型较稳定；在外接式结构中，XB12H12^2-(C3ν)结构比。XB12H12^2-(C2ν)的结构稳定,通过IRC计算，确定XB12H12^2-(C2a)是X与B12H12^2-作用生成产物XB12H12^2-(C2ν)的一种过渡态。

X@(HAINH)_(12)和X(HAINH)_(12)(X=F^-,Cl^-,Br^-,O^(2-),S^(2-),Se^(2-))复合物的结构和稳定性

用DFT的B3LYP方法在6-31G(d)基组的水平上,对闭式多面体簇合物(HA1NH)12及其内含式X@(HA1NH)12外接式X(HA1NH)12(X=F-,Cl-,Br-,O2-,S2-,Se2-)复合物的结构进行了构型优化和能量计算,并讨论了几何构型、自然键轨道(NBO)、振动频率、能量参数及NMR数据与结构的关系,最后得到复合物结构的稳定性信息,具有Th对称性的X@(HA1NH)12(X=F-,Cl-,Br-,S2-,Se2-)复合物和具有C3对称性的O2-@(HA1NH)12复合物为内含式的基态结构,从能量角度分析,内含式复合物比外接式复合物的结构稳定.

C_2BH_3稳定性与芳香性的从头算研究

在密度泛函理论B3LYP/6-311+G(2df)水平上,对C2BH3异构体进行结构优化和简谐振动频率计算。结果表明C2BH3基态为平面环状结构(1A1,C2V)。分子轨道分析显示基态有一个垂直于分子平面、双电子占据的π分子轨道;其三元环几何中心核独立化学位移(NICS)为较大负值,这些表明基态分子具有较强的芳香性。在相同的理论水平上,本文最后详细地分析了基态的红外振动光谱。

夹心型配合物二茂铁和E5FeE5(E=N，P，As，Sb，Bi)的结构和芳香性

用密度泛函理论(DFT)研究了二茂铁和E5FeE5(E=N,P,As,Sb,B i)的结构和芳香性,计算表明它们分别具有D5h、D5d、D5h、D5h、D5d、D5d对称性的芳香性稳定结构。二茂铁的芳香性主要是因为Fe孤对电子和C-Cσ键的作用,N5FeN5的芳香性主要归因于N-Nπ键和Fe孤对电子。P5FeP5和As5FeAs5的芳香性主要归因于各自的P-Fe键、As-Fe键和Fe孤对电子,而对Sb和B i配合物影响最大的主要是Fe孤对电子。表明不仅化学键对芳香性特征有贡献,孤对电子对其芳香性也有很大的作用。

三元团簇X3(X=S,Se,Te)的结构与芳香性(英文)

使用B3LYP,MP2和CCSD(T)3种方法研究了三元团簇X3(X=S,Se,Te)的几何结构,振动频率,原子化能和总能量.计算的核独立化学位移(NICS)指出在三元结构上存在强的电子环流.详细的分子轨道分析指出有一个高度离域化的σ和一个π分子轨道,它们在多重芳香性中有重要的作用.

DFT结合QTAIM方法对(CH)_n(CBO)_(6-n)(n=0～6)结构和芳香性的研究

在B3LYP／6-311＋G（d）计算水平上对（CH）n（CBO）6-n（n=0-6）分子的结构进行了全优化，在同一计算水平上采用规范无关原子轨道（GIAO）方法计算了此类化合物的核独立化学位移值（NICS），用以评价这些分子的芳香性．研究结果表明：（CH）n（CBO）6-n（n=0—6）具有芳香性，但芳香性比苯分子略弱，并且芳香性随着CH基团陆续被CBO基团取代而减弱．QTAIM分析进一步确认了这些分子的芳香性，并发现NICS（0）以及△NICS均同Hb存在良好的线性关系．此外，同（CH）a（BCO）6-n（n=0-6）化合物相比，（CH）n（CBO）6-n（n=0-6）分子不仅具有更高的热力学稳旬洼，而且还具有更强的芳香性．

四角锥形结构化合物BeB_4X_4(X=H,F,Cl),HBB_4H_4与BB_4H_4^+中B_4平面环的半芳香性(英文)

选用6-311++G(3df,2p)基组,在二级微扰的理论下,对四角锥形结构化合物BeB4X4(X=H,F,Cl),HBB4H4与BB4H4+的分子振动频率,及原子间的相互作用进行了计算,作用能的计算使用了CCSD(T)方法。结果显示HBB4H4与BB4H4+是违反韦德规则的另两个特例,它们表现稳定的原因与芳香性有关。