近十年定量核磁共振法应用研究进展

介绍了近十年国内外各类定量核磁共振法在各领域的研究进展。定量核磁共振法(qNMR)作为一种选择性强、准确快捷的定量分析方法,广泛应用于有机化合物的纯度定值。核磁共振法主要分为一维谱(^(1)H、^(13)C、^(19)F、^(31)P-NMR)、二维谱、液相色谱-核磁共振联用法(LC-NMR)、固体NMR等类型。其中,^(1)H谱是最常用的定量核磁共振方法,广泛应用于各领域;其他一维谱中的分析物信号通常较少或没有杂质干扰,近年也常用于食品、药学等领域。二维谱和LC-NMR联用技术则可以对复杂样品进行定量分析。固体qNMR针对固体样品前处理简便,但相较于液体qNMR研究较少。

高分辨质谱法和核磁共振法定性分析合成阿片类新精神活性物质2-甲基-布桂嗪

利用气相色谱-四极杆飞行时间质谱法(GC-Q-TOF MS)、高效液相色谱-线性离子阱/静电场轨道阱质谱法(HPLC-LTQ/Orbitrap MS)和核磁共振法(NMR)对缴获的未知样品进行定性分析。样品经甲醇溶解,涡旋、离心,取上清液供GC-Q-TOF MS检测,保留时间为27.92 min组分的质谱碎片主要特征离子质荷比(m/z)为286.203 7,215.154 0,195.149 0,172.111 8,117.069 6(基峰)。经HPLC-LTQ/Orbitrap MS分析,质子化分子离子m/z为287.212 1。对比国家管制麻醉药品布桂嗪的相应质谱信息[主要特征离子m/z为272.188 1,201.138 4,181.133 3,172.111 8,117.069 6(基峰),质子化分子离子m/z为273.196 5],推测未知样品为布桂嗪的甲基衍生物,分子式为C_(18)H_(26)N_(2)O。经NMR分析,确认该未知样品为合成阿片类新精神活性物质2-甲基-布桂嗪。

地面核磁共振法在甘肃北山新场花岗岩体赋水性评价中的试验研究

岩体赋水性评价是高放废物地质处置库场址评价的关键研究内容之一,通常采用钻探并进行钻孔水文试验以获得岩石渗透率、地下水含量及分布等水文地质参数,然而,常规钻孔水文试验不适宜大面积高频次地覆盖整个选址区。为此,采用可直接探测地下水的地面核磁共振法对新场花岗岩体3个已知水文钻孔进行了赋水性评价试验,结果表明:地下水水位埋深位置表现为相对高的自由水含量,且其上部同时表现为相对高束缚水含量;裂隙水发育位置表现为同时具有高自由水异常和高束缚水异常;由核磁共振信号反演计算得到的最大渗透系数与全孔抽水试验获得的平均渗透系数在同一数量级,且核磁共振探测获得的岩石单位体积含水率为岩体地下水赋水性评价提供了定量参考。本次地面核磁共振探测试验结果与钻孔水文地质试验结果一致性好,有效揭示了地下水水位埋深、岩石渗透率、水量大小及裂隙水发育位置,地面核磁共振方法可有效应用于花岗岩体赋水性评价,为经济、快速且无损地获得岩体关键水文地质参数提供了有效技术手段。

氢定量核磁共振法测定光甘草定含量

目的建立氢定量核磁共振法(^(1)H qNMR)法测定光甘草定的含量。方法采用Bruker AVANCE NEO 600 MHz核磁共振仪,以氘代甲醇为溶剂,磺胺多辛为内标,以磺胺多辛δ_(H)8.04(^(1)H,s)、δ_(H)7.73(2H,d)处的峰为内标定量峰,光甘草定δ_(H)6.87(^(1)H,d)、δ_(H)6.79(^(1)H,d)、δ_(H)5.56(^(1)H,d)处的峰为样品定量峰,用内标法进行测定。测定条件:脉冲序列为zg30,弛豫延迟时间为30 s,温度为298 K,扫描次数为16次,采集时间为2.5 s,增益为63.32。结果建立的方法重复性好,精密度高,线性范围广。最终测得本批样品含量为99.42%,与HPLC法所得结果基本一致。结论本文建立的^(1)H qNMR法预处理简单、检测快速高效、结果稳健可靠,为光甘草定的质量控制及对照品的赋值提供了新方法。

奈玛特韦原料药含量的定量核磁共振法测定

建立了测定奈玛特韦原料药绝对含量的定量核磁共振氢谱法(1H qNMR)。基于奈玛特韦在溶液中的构象稳定条件,以DMSO-D_(6)和D_(2)O(5∶1,体积比)为溶剂,δ4.96(1H,dd)和δ4.67(1H,dd)处的质子信号作为奈玛特韦的定量峰,δ6.22(1H,t)和δ5.84(1H,d)为拉米夫定的内标峰。样品与内标摩尔比在0.5∶1.0~1.2∶1.0范围时的线性拟合方程为Y=0.4564X-0.0005(r^(2)=0.9999),该方法专属性强,耐用性、重复性良好,回收率满足要求,稳定性可达48 h。该方法测得的奈玛特韦样品的含量为99.23%(相对标准偏差为0.24%)。^(1)H qNMR法操作简单,具有无损、准确快速的特点,适用于新药奈玛特韦绝对含量的测定。

用^(1)H定量核磁共振法同时确定成盐化合物的质量分数和各组分的比例

^(1)H定量核磁共振(^(1)H quantitative nuclear magnetic resonance,^(1)H qNMR)方法具有操作简便、实验快速等优点.本文通过该方法可准确测定富马酸丙酚替诺福韦在样品中的含量,并给出丙酚替诺福韦和富马酸的比例,结果与其他分析测试所得结果相符.该方法以氘代二甲基亚砜(DMSO-d^(6))为溶剂,采集待测样品的核磁共振氢谱,对比丙酚替诺福韦定量峰、富马酸定量峰与内标物响应峰面积,分别计算丙酚替诺福韦和富马酸的质量分数.富马酸丙酚替诺福韦和富马酸与内标物的质量比值在0.91~1.24范围内线性关系良好,^(1)H qNMR法测得二者质量分数分别为100.06%和10.90%,与质量平衡法测得的结果基本一致.本研究建立的核磁共振定量方法不仅可准确、快速地测定丙酚替诺福韦和富马酸这2种成分的质量分数和比例,还为多组分、成盐的化学原料药的比例确定、绝对含量测定提供参考.

8种生物胺盐核磁共振法纯度定值

建立了核磁共振氢谱法(1H NMR)测定盐酸精胺、盐酸亚精胺、盐酸组胺、盐酸腐胺、盐酸尸胺、盐酸2-苯乙胺、盐酸酪胺和盐酸章胺8种生物胺盐酸盐纯度的定值方法。8种生物胺盐酸盐采用1H,1H-1H COSY谱对氢进行了归属,选择国家二级标准物质尼泊金乙酯(GBW(E)100064)为内标对8种生物胺盐酸盐进行纯度测定,并考察了不同实验参数对准确定量的影响,以标准物质尼泊金乙酯和对硝基甲苯对实验参数进行考察。实验结果显示,弛豫时间是影响定量的主要因素,准确定量时应采用远大于5倍T1(90度脉冲宽度)的弛豫时间,而脉冲宽度对定量结果无影响,但小的脉冲宽度可在确保定量准确性的前提下缩短弛豫时间。采用优化后的实验参数条件对8种生物胺盐酸盐进行定值,其纯度分别为99.0%,99.1%,99.4%,99.1%,99.3%,99.6%,99.6%,93.3%,相对标准偏差分别为0.2%,0.2%,0.3%,0.2%,0.2%,0.1%,0.2%,0.3%。

固体核磁共振法测定聚磷酸铵的平均聚合度

采用固体核磁共振法测定了不同批次聚磷酸铵(简称APP)的平均聚合度,并与端基滴定法和液体核磁共振法进行了比较。结果表明,端基滴定法不适宜测定平均聚合度n>50的APP产品,液体核磁共振法的测定结果偏低,固体核磁共振法可以避免上述2种方法的局限,测定结果可信度较高,且实验精密度较好。

核磁共振法表征硫黄用量对天然橡胶交联密度及结构的影响

用核磁共振(NMR)法测定了硫黄用量及硫化温度对天然橡胶(NR)硫化胶交联结构的影响,并与传统的平衡溶胀法进行了对比。结果表明,用NMR法可以测定硫化胶的总交联密度、未硫化胶的物理交联密度和由于交联反应产生的化学交联密度;NR硫化胶的总交联密度和化学交联密度随硫黄用量的增加而呈线性增加;随着硫黄用量的增加,交联密度增加,NR硫化胶的纵向弛豫时间和横向弛豫时间下降;NR硫化胶的交联密度越大,弛豫时间对温度的依赖性越小;NMR法可以清晰展示NR/硫黄/促进剂NS硫化体系的硫化过程中橡胶交联点间的相对分子质量、化学交联密度及橡胶大分子连到橡胶交联网络上的演变过程。

定量核磁共振法研究进展

核磁共振法广泛应用于有机化合物的定性分析,但是它在化合物纯度定值、含量测定中也具有很重要的作用,分为一维谱(1H、13C、14N、15N、19F、31PNMR)、二维谱(J-分辨、1H-1H、1H-13C、DOSY)、液相色谱-核磁共振联用法(LC-NMR)、固体NMR等NMR类型。其中,1H谱最常用,其他一维谱对不同化合物各有其优势。二维核磁共振法对于在一维谱图中信号严重重叠的复杂样品的定量分析非常重要。LC-NMR联用技术将高效的分离手段与NMR联用,可以获得复杂样品的信息。介绍了各类定量核磁共振法在各领域的研究进展。

核磁共振法测定广宁红花油茶含油率研究

探讨了种仁含水量、颗粒大小和样品量对核磁共振法测定广宁红花油茶种仁含油率结果的影响,并与索氏抽提法的测定结果进行比较,同时讨论了核磁共振法的精密度和稳定性。结果表明,种仁含水量、颗粒大小和样品量对种仁含油率测定有一定影响,测定时样品需烘至恒重,如无特殊要求,样品不需要粉碎,样品量范围为8～11 g;同一样品核磁共振法得到的含油率高于索氏抽提法,但两种方法间的绝对偏差小于2%;核磁共振法的测定精密度和稳定性好,可用于广宁红花油茶种仁含油率的快速测定。

核磁共振法与索氏提取法测定能源植物种子含油量的比较研究

种子含油量是衡量能源植物开发潜力的一个重要指标。为寻找快速、准确测定种子含油量的方法,采用核磁共振法和索氏提取法测定了4种潜在能源植物的种子含油量,并对其进行了分析比较。结果表明:核磁共振法测定的种子含油量明显高于索氏提取法,其中,两种方法测得的曼陀罗种子含油量分别为28.87%和25.91%,海滨锦葵分别为17.74%和14.78%,中国沙棘分别为9.53%和6.82%,蓖麻分别为47.01%和44.31%。核磁共振法测定种子含油量具有简便、无损坏等特点,弥补了索氏提取法耗时,不能提取磷脂、糖脂、脂蛋白等结合态脂类的不足,可用于能源植物种子含油量的快速测定,为筛选潜在能源植物新种质资源提供了可靠方法。

解卷积定量核磁共振法测定黄芪注射液中8种初生代谢成分

应用质子核磁共振技术（1H-NMR）结合解卷积的峰提取方法,建立了中药黄芪注射液中氨基酸、有机酸类和糖类等8种初生代谢成分的含量检测方法。注射液样品经冷冻干燥后精密称取10 mg,加入0.6 m L D2O（含内标TSP 0.02 g/m L）用于NMR测试。根据1H-NMR指纹谱,从黄芪注射液中鉴定出20种初生和4种次生代谢成分。应用解卷积法提取乙酸、脯氨酸、焦谷氨酸、丙二酸、甘氨酸、葡萄糖、蔗糖、甲酸8种初生代谢成分的定量峰,然后进行峰面积积分,并采用内标法计算各个成分的含量。在给定浓度范围内,8种成分呈现良好的线性相关（R2〉0.9990）,精密度RSD〈3.8%,重现性RSD〈2.7%,稳定性RSD〈4.5%,回收率为91.4%~102.7%。结果表明,与常规处理方法相比,解卷积检峰再积分的方法可降低复杂体系中质子信号峰的重叠度,获得更加精确的定量峰积分面积,从而进一步提高1H-NMR含量分析的准确度。采用本方法对5个厂家共20批黄芪注射液样品中的8种初生代谢成分进行了含量测定,并运用主成分分析法对不同厂家的样品进行了聚类和区分。

音频大地电磁法与核磁共振法结合划分含水层的试验

为提高应用地球物理方法划分含水层的准确性，提出将音频大地电磁法与核磁共振法结合运用的综合方法。运用该方法在内蒙古巴彦宝力格盆地某区开展野外试验，并将试验结果与该区域供水水文地质详查报告中的水文地质剖面图进行了比对。结果表明：①试验区100m深度范围内，该方法所揭示的含水层深度、厚度分布与水文地质剖面图基本一致；②据该方法，介质岩性为泥岩、粉质黏土、粉土、气孔状玄武岩和砂砾时，其衰减时间分别为≤30、30～60、60～120、120～260和260～600ms，据此得到的介质岩性分布与水文地质剖面图高度吻合；③该方法得到的含水层含水量变化与水文地质剖面图的涌水量变化规律一致。因此，运用该方法划分含水层具有很强的可行性，在生产实践中具有推广价值。

苏丹红Ⅰ、Ⅱ标准物质纯度的核磁共振法测定

采用核磁共振氢谱法(1H NMR)测定了苏丹红Ⅰ及苏丹红Ⅱ标准物质的纯度。分别以国家一级标准物质苯甲酸(GBW 13233)和国家二级标准物质尼泊金乙酯(GBW(E)100064)为内标,以氘代氯仿为溶剂,使用B ruker AVANCE DRX-500 NMR仪进行检测。实验优化了弛豫时间、扫描次数等定量参数,对定量峰的选择与积分进行了讨论。优化后的弛豫时间为30 s,扫描次数为32次;苏丹红Ⅰ、Ⅱ的纯度分别为96.1%、87.5%,其测量相对标准偏差分别为0.4%、0.6%。

米饭回生研究(I)脉冲核磁共振法测定谷物及淀粉糊化度与回生度方法的建立

脉冲核磁共振法（ＰＮＭＲ） 测定谷物及淀粉糊化度与回生度，具有快速准确，对样品无损伤，且可测定完形谷物颗粒等优点。简要叙述了ＰＮＭＲ的工作原理，并以标准曲线法确定了ＰＮＭＲ测定值Ｓ’与米粉及米淀粉糊化度（ＤＧ）间的关系。结果表明：选择适宜的仪器参数ｆｓ ，可使Ｓ’—ＤＧ标准曲线具备良好的线性（ｒ２ ＞ ０．９９） ，同时。

核磁共振法定量测定替米考星含量

用核磁共振(1HNMR)法测定了药品替米考星(tilmicosin)的含量 ,给出了完整的实验条件和注意事项 ,线性实验测得线性回归系数为0.9985 ,重复性实验测得RSD为0.327 % ,表明此方法做为一种药物的定量方法具有简单易行、结果准确的优点 ,可用做某些没有对照品的药物定量方法的补充。

核磁共振法测定10-O-(N,N-二甲氨基乙基)-银杏内酯B甲磺酸盐标准物质的含量

建立核磁共振氢谱法测定10-O-(N,N-二甲氨基乙基)-银杏内酯B甲磺酸盐(XQ-1H)标准物质的含量。以齐多夫定为内标,DMSO-d6-D2O(5∶1)为溶剂,氢谱测定条件为:脉冲宽度30°,延迟时间20 s,采样次数32次,窗函数0.3 Hz。在此条件下,样品与内标的定量峰分离良好,线性范围宽,含量测定结果为99.12%,RSD为0.16%。该方法专属、准确,简便、快速,适用于对药物基准物质绝对含量的测定。

核磁共振法测定萘普生对映体相对含量

利用手性镧系位移试剂Ｅｕ（ＴＦＣ）３的作用，测定萘普生甲酯化衍生物的１ＨＮＭＲ谱来确定萘普生对映体相对含量。在样品浓度为０．１７ｍｏｌ／Ｌ，位移试剂和被测样品摩尔比为０．３１８附近时，定量信号峰ＣＯＯＣＨ３的对映体化学位移差值Δ（Δδ）为５．４Ｈｚ。平均回收率１００．８％，ＲＳＤ为１．３１％（ｎ＝４）。