基于总体最小二乘-旋转不变算法的地表核磁共振信号参数估计

在地表核磁共振(SNMR)找水系统中,根据SNMR信号的参数能够预估地下含水层的储水量、导电性以及孔隙结构等信息。然而在实际应用中探测现场采集的SNMR信号十分微弱,易受到环境噪声干扰,导致无法直接获取SNMR信号的参数。针对这一问题,该文提出基于总体最小二乘-旋转不变法(TLS-ESPRIT)的地表核磁共振信号参数估计方法。基于谐波噪声与SNMR信号的相似信号特征构成一个由多个正弦衰减信号叠加的混合信号模型,使用TLS-ESPRIT将混合信号参数提取问题转换为旋转不变矩阵的广义特征值求解,从而获得SNMR信号的拉莫尔频率和弛豫时间,并结合最小二乘法求得其初始振幅和相位。仿真信号和实测信号实验结果表明此方法能够估计出混有随机噪声和工频谐波噪声的SNMR信号的参数,相比传统的谐波建模方法,在参数提取精度上效果更好。

定量核磁共振波谱法快速测定灭火剂材料中全氟辛烷磺酰基化合物

泡沫灭火剂中全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)的使用受到严格管控.针对灭火剂中PFOS快速测定的需求,建立了基于19F的定量核磁共振波谱(qNMR)检测方法.方法以全氟丁基磺酸钾为标准物质,通过计算全氟丁基磺酸钾的-CF3在化学位移δ-78.94处19F特征峰和PFOS的-CF2在化学位移δ-117.12处19F特征峰的积分面积比值,进而实现PFOS定量分析.经测试,全氟丁基磺酸钾百分含量与定量峰面积线性相关系数为0.9955,检出限为0.024%,定量限为0.080%.8种灭火剂产品的定性测定结果与实际标注情况相吻合,其中4种泡沫灭火剂产品中PFOS含量在0.106%~1.339%之间.研究结果表明,方法受基质干扰小、检测速度快、灵敏度高,可为泡沫灭火剂中PFOS的管控提供可靠的检测方法与数据支撑.

连续波核磁共振实验中外扫描测量法的改进

本文对连续波核磁共振实验中外扫描法测横向弛豫时间误差的主要来源进行了分析,对系统误差的大小进行了定量估算.在此基础上,对外扫描法中横向弛豫时间的测量提出了相应的改进措施,通过计算确定了共振信号半高宽测量时共振信号应在的位置.结果表明,外扫描法测量中,通过x方向的相位调节把共振信号移到偏离中心适当距离的位置上来测量其半高宽,可有效降低非线性扫描电压引起的系统误差.此外,通过对误差大小及共振信号测量位置的计算,能加深学生对横向弛豫时间及外扫描测量法原理的理解.

基于熵权法、灰色关联度法和低场核磁共振检测的苹果品质评价

研究不同品种苹果的品质特性,建立苹果品质综合评价模型。以5个品种的苹果(天水花牛、阿克苏糖心、黄元帅、奶油富士、洛川红富士)作为研究对象,对其硬度、黏着性、咀嚼性、内聚性等4项质构特性和含水量、可滴定酸(Titratable acid,TA)、可溶性糖含量(Soluble sugar,SS)、可溶性固体含量(Soluble solid content,SSC)等4项理化指标进行检测,结合低场核磁共振检测技术,探究苹果水分分布与理化及质构特性间的关联性,通过主成分分析法确立可评价苹果品质的主要指标。基于熵权法对各核心指标赋予权重,并建立灰色关联度评价模型。结果表明,不同品种苹果的各指标存在显著性差异(P<0.05),其水分分布与质构特性和理化指标存在高度的相关性,确立了自旋-自旋弛豫时间T_(22)(不易流动水)、T_(21)(结合水)及TA、SS、SSC为核心指标。熵权法计算权重结果得出T_(22)、T_(21)之和为35.31%,占比最大,表明水分分布对苹果品质影响最大,由灰色关联度分析得出天水花牛和阿克苏糖心的品质较好。本研究所采用的方法,能够快速准确地建立苹果的品质评价模型,为包括苹果在内的果蔬品质评价提供新方法。

六种香精化合物核磁共振法纯度定值

建立了核磁共振氢谱法(1HNMR)测定6种香精化合物(香豆素、香兰素、甲基香兰素、乙基香兰素、麦芽酚、乙基麦芽酚)纯度的定值方法。选择合适的溶剂、内标,通过测定样品的定量信号的纵向弛豫时间(T 1)来计算准确定量所需的理论弛豫时间(D 1),比较样品在不同弛豫时间下测得的实际纯度来对D 1进行优化的数据,实验结果显示两种D 1优化方法结果一致。分析样品中每个合适的定量信号所得到的定值结果并找到定值结果差异的原因。最终6种样品的纯度结果分别为99.79%、99.80%、99.78%、99.82%、99.86%、99.53%,扩展不确定度(k=2)分别为0.16%、0.10%、0.22%、0.18%、0.14%、0.14%。其不仅适用于香豆素等香精化合物的含量测定,在弛豫时间及定量峰的确定方面也适用于其他化合物,以确保更精确的定值。

台式小核磁共振波谱法测定聚乙烯密度

以密度梯度柱法测得的线型低密度聚乙烯(LLDPE)试样的密度为标准,建立了台式小核磁共振波谱法(简称小核磁法)测试LLDPE密度的标准曲线,分析了试样存放时间、恒温测试温度、存放温度对小核磁法准确度和重复性的影响。实验结果表明,存放时间60~120 d的LLDPE试样可用作标准试样;恒温温度分别为35.0℃和34.5℃时,小核磁法测得的密度与密度梯度柱法得到的密度较吻合。造粒后LLDPE立即在-23℃下冷冻后可用于建立标准曲线。利用标准曲线,对生产装置取出的试样立刻用小核磁法测试密度,结果满足重复性与准确度的要求。小核磁法测密度快速且可批量测试,节省人力和时间,维护简单,健康环保。利用LLDPE粒料存放时间与小核磁法密度的关系表,可通过小核磁法快速准确测定已知生产时间的LLDPE的密度。

核磁共振氢谱法在灵芝多糖品质控制中的应用

建立并优化了灵芝多糖的氢-1核磁共振波谱(1H-NMR)快速检测方法。以异头氢区(δ4.42~5.40 ppm)为“指纹”鉴定区,通过比较样本光谱与标准光谱的相似性测定灵芝多糖,并开展了方法学验证。结果显示,利用该方法检测8批自提赤芝多糖的结果与标准图谱相似性均达到0.95以上,显示了良好的重现性。建立的1H-NMR快速检测法能快速、准确地检测灵芝多糖,具有操作简单、重复性好、专属性强、精确度高的特点。

核磁共振氢谱法测定注射用微球专用溶剂中硅油的含量

目的:建立测定注射用微球专用溶剂中硅油含量的定量核磁共振氢谱(qHNMR)法。方法:采用Bruker Avance NEO 600型核磁共振波谱仪测定核磁共振氢谱(^(1)H NMR),脉冲序列zg30,弛豫延迟时间15 s,采样次数16,测定温度25℃,以咖啡因为内标,不加四甲基硅烷(TMS)的氘代氯仿为溶剂,对注射用微球专用溶剂中的硅油进行定量研究,以硅油定量峰与内标定量峰面积之比对其含量(μg)绘制标准曲线,计算注射用微球专用溶剂中硅油含量。结果:硅油含量在6~100μg范围内线性关系良好,r=0.9999,低、中、高浓度的平均回收率为97.8%(n=9),重复性RSD为9.8%。结论:该方法操作简单快捷、灵敏度高、结果准确,可用于注射用微球专用溶剂中硅油含量的测定。

高密度电法结合核磁共振法在探明库区变形体中的应用

针对新疆某调蓄水库库区存在的变形体稳定性等问题,为消除库区地质灾害安全隐患,保障库区蓄水、发电等正常运行,采用高密度电法探明2处第四系变形体的分布范围,核磁共振法探明其地下水情况,综合分析第四系变形体的地质和水文条件。结果表明:通过高密度电法剖面基本探明第四系变形体的分布范围;采用核磁共振法探明地表含有少量地下水、断层破碎带中含有少量裂隙水。测试成果为斜坡稳定性分析计算和工程影响评价提供可靠依据,保证设计工作的正常开展。

基于低场核磁共振技术的致密砂岩气藏防水锁作用机理研究

致密砂岩气藏孔隙度、渗透率较低,微观孔喉尺度细小,在生产及压裂过程中极易产生水锁伤害。为开展致密储层防水锁作用机理研究,将常规岩心自吸实验、防水锁剂抑制水锁伤害实验与低场核磁共振技术(nuclear magnetic resonance,NMR)相结合,从微观角度揭示致密砂岩储层微纳米级孔喉中的防水锁作用机理,为致密砂岩气藏防水锁相关研究提供理论依据。结果表明:加入防水锁添加剂后,流体表面张力下降,接触角增大,自吸速率变慢,渗透率有一定程度恢复;在此基础上,通过核磁共振T 2谱从微观角度评价缓慢自吸阶段液体在不同孔喉尺度范围内的液相水锁滞留现象,其中加入防水锁添加剂后在自吸20 h时在较小孔喉处自吸液相平均占比为38.61%,整体孔喉平均液相占比为35.79%。而在未加入防水锁试剂的样品中在自吸20 h时在较小孔喉处液相占比为67.48%,整体孔喉占比为54.52%;通过防水锁剂抑制水锁伤害实验得出,加入防水锁剂后渗透率恢复程度在15.38%~20.19%,整体液相滞留占比平均下降幅度在10.73%。防水锁剂有效地降低较小孔候处液相滞留占比,降低流体表面张力以及增大岩心疏水性能,揭示了致密砂岩气藏防水锁作用机理,为致密砂岩气藏降低水锁伤害程度、提高返排效率,为实现高效开发提供理论支撑。

近十年定量核磁共振法应用研究进展

介绍了近十年国内外各类定量核磁共振法在各领域的研究进展。定量核磁共振法(qNMR)作为一种选择性强、准确快捷的定量分析方法,广泛应用于有机化合物的纯度定值。核磁共振法主要分为一维谱(^(1)H、^(13)C、^(19)F、^(31)P-NMR)、二维谱、液相色谱-核磁共振联用法(LC-NMR)、固体NMR等类型。其中,^(1)H谱是最常用的定量核磁共振方法,广泛应用于各领域;其他一维谱中的分析物信号通常较少或没有杂质干扰,近年也常用于食品、药学等领域。二维谱和LC-NMR联用技术则可以对复杂样品进行定量分析。固体qNMR针对固体样品前处理简便,但相较于液体qNMR研究较少。

基于核磁共振评价宫廷理筋振髌法治疗膝关节骨关节炎的临床疗效

目的 利用核磁共振观察宫廷理筋振髌法治疗膝关节骨关节炎(knee osteoarthritis,KOA)的临床疗效。方法 回顾东直门医院收治的膝关节骨关节炎患者44例,其中按摩组22例,用宫廷理筋振髌法治疗,中药组22例,用东直门医院骨科洗药治疗,2组患者治疗前均进行核磁共振检查,3~6个月治疗期间复查核磁共振,观察前交叉韧带、后交叉韧带、髌韧带、内侧副韧带、外侧副韧带、髌下脂肪垫、内侧支持带、外侧支持带、半月板损伤、关节积液、髌骨软化等部位治疗前后变化情况。结果 按摩和中药治疗膝关节骨关节炎均有效,按摩组患者临床疗效优于中药组(P<0.05)。结论 宫廷理筋振髌法治疗膝关节骨关节炎患者临床疗效理想,患者易于接受,同时核磁共振检查(magnetic resonance imaging,MRI)在膝关节骨关节炎的诊断分期、治疗、疗效评价等方面有明显的优势。

高分辨质谱法和核磁共振法定性分析合成阿片类新精神活性物质2-甲基-布桂嗪

利用气相色谱-四极杆飞行时间质谱法(GC-Q-TOF MS)、高效液相色谱-线性离子阱/静电场轨道阱质谱法(HPLC-LTQ/Orbitrap MS)和核磁共振法(NMR)对缴获的未知样品进行定性分析。样品经甲醇溶解,涡旋、离心,取上清液供GC-Q-TOF MS检测,保留时间为27.92 min组分的质谱碎片主要特征离子质荷比(m/z)为286.203 7,215.154 0,195.149 0,172.111 8,117.069 6(基峰)。经HPLC-LTQ/Orbitrap MS分析,质子化分子离子m/z为287.212 1。对比国家管制麻醉药品布桂嗪的相应质谱信息[主要特征离子m/z为272.188 1,201.138 4,181.133 3,172.111 8,117.069 6(基峰),质子化分子离子m/z为273.196 5],推测未知样品为布桂嗪的甲基衍生物,分子式为C_(18)H_(26)N_(2)O。经NMR分析,确认该未知样品为合成阿片类新精神活性物质2-甲基-布桂嗪。

基于核磁共振技术的页岩孔隙结构定量表征

以川东南地区龙马溪组页岩为例,开展常规核磁共振(NMR)及核磁共振冻融(NMRC)实验,对页岩储层孔隙结构进行表征。研究表明:(1)页岩发育有机质孔、粒内孔、粒间孔及微裂缝等4种孔隙类型;孔隙的孔径分布范围广,主要集中在1~100 nm之间,储集空间以中孔为主,所占比例为76.2%,其次为宏孔,占比21.9%,微孔的贡献最小,仅占2.0%。(2)核磁共振冻融法揭示的孔径分布特征更加准确,尤其对2~100 nm范围的孔隙孔径刻画更加精细,对非均质性强的页岩储层孔隙表征更有优势。(3)核磁共振技术表征储层孔径分布时会受多种因素的影响,例如层理的发育程度、饱和流体的性质会对常规核磁共振实验产生影响,进而影响孔径分布表征结果;核磁共振冻融法孔径分布的表征受到探针液体KGT取值、实验样品制样大小的影响,需要合理标定探针液体KGT值以及选取合适的样品大小才能获得可靠的实验表征结果。

地面核磁共振法在甘肃北山新场花岗岩体赋水性评价中的试验研究

岩体赋水性评价是高放废物地质处置库场址评价的关键研究内容之一,通常采用钻探并进行钻孔水文试验以获得岩石渗透率、地下水含量及分布等水文地质参数,然而,常规钻孔水文试验不适宜大面积高频次地覆盖整个选址区。为此,采用可直接探测地下水的地面核磁共振法对新场花岗岩体3个已知水文钻孔进行了赋水性评价试验,结果表明:地下水水位埋深位置表现为相对高的自由水含量,且其上部同时表现为相对高束缚水含量;裂隙水发育位置表现为同时具有高自由水异常和高束缚水异常;由核磁共振信号反演计算得到的最大渗透系数与全孔抽水试验获得的平均渗透系数在同一数量级,且核磁共振探测获得的岩石单位体积含水率为岩体地下水赋水性评价提供了定量参考。本次地面核磁共振探测试验结果与钻孔水文地质试验结果一致性好,有效揭示了地下水水位埋深、岩石渗透率、水量大小及裂隙水发育位置,地面核磁共振方法可有效应用于花岗岩体赋水性评价,为经济、快速且无损地获得岩体关键水文地质参数提供了有效技术手段。

粉煤灰对膨胀土未冻水含量的影响——基于低场核磁共振技术检测

为探究冻融循环条件下粉煤灰对膨胀土未冻水含量的影响,利用低场核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)技术对不同粉煤灰掺量(3%、6%、9%、12%和15%)的改性膨胀土进行T2谱测定,分析不同温度下改性膨胀土的孔隙结构变化特征,并得出不同粉煤灰掺量的改性膨胀土未冻水含量的变化规律。试验结果表明:改性膨胀土相较于原状土,微、小孔隙的孔径分布在掺灰比为9%的试样出现降低,其余掺灰比的试样出现增长,掺灰比为6%的试样最显著;中孔隙增幅最显著的是掺灰比为12%的试样,大孔隙增幅最显著的是掺灰比为3%的试样;在冻结过程中,掺灰比为9%的试样未冻水含量在下降阶段变化最快,在融化阶段变化速率最慢;掺入粉煤灰降低了土壤的相变温度,且抑制土体冻结过程中的未冻水含量。

基于压汞-低温液氮联孔与核磁共振分析的煤中孔径分布对比研究

煤中孔隙结构测量常用压汞法、低温液氮法和核磁共振法,因不同方法的原理和测试范围不同,导致结果无法统一使用,且压汞法中基质压缩效应会造成较大误差;为解决该问题,以沁水盆地晋城和长治矿区的3个高阶煤样为例,利用压汞、低温液氮吸附及核磁共振驰豫法分别测试煤样的孔隙结构,通过对压汞数据进行压缩性校正,与低温液氮数据在衔接孔径处拼接,对煤的孔隙结构进行了联合表征,并结合核磁共振对比分析了煤的孔径分布特征。结果表明:压汞数据校正后孔体积与低温液氮的结果更接近,偏差值在22.40%~38.51%;不同煤样采用联孔法进行孔隙结构分析的联孔位置在75~89 nm之间;联孔法煤样孔容积为0.00136~0.00458 cm^(3)/g,不同孔径孔容比例表现为过渡孔>大孔>中孔>微孔;与单一测试方法相比,联孔法与核磁共振法孔径分布更为接近,但同时也存在差异,联孔法表征的微孔、过渡孔、中孔和大孔平均分布比例分别为8.68%、45.58%、20.54%和25.20%,核磁法微孔、过渡孔、中孔和大孔平均分布比例分别为10.64%、64.21%、14.23%和10.92%,结果差异原因可能主要与压汞法、低温液氮法加压改变了煤的孔隙结构有关;通过核磁共振结果对比,联合校正后的压汞与低温液氮数据可提高煤中孔径分布测试结果的准确性。

用^(1)H定量核磁共振法同时确定成盐化合物的质量分数和各组分的比例

^(1)H定量核磁共振(^(1)H quantitative nuclear magnetic resonance,^(1)H qNMR)方法具有操作简便、实验快速等优点.本文通过该方法可准确测定富马酸丙酚替诺福韦在样品中的含量,并给出丙酚替诺福韦和富马酸的比例,结果与其他分析测试所得结果相符.该方法以氘代二甲基亚砜(DMSO-d^(6))为溶剂,采集待测样品的核磁共振氢谱,对比丙酚替诺福韦定量峰、富马酸定量峰与内标物响应峰面积,分别计算丙酚替诺福韦和富马酸的质量分数.富马酸丙酚替诺福韦和富马酸与内标物的质量比值在0.91~1.24范围内线性关系良好,^(1)H qNMR法测得二者质量分数分别为100.06%和10.90%,与质量平衡法测得的结果基本一致.本研究建立的核磁共振定量方法不仅可准确、快速地测定丙酚替诺福韦和富马酸这2种成分的质量分数和比例,还为多组分、成盐的化学原料药的比例确定、绝对含量测定提供参考.

基于核磁共振的土体孔隙水形态与渗透性研究

为探究水力梯度及孔隙水形态对土体渗透性的影响,测定重塑土样在0~500 kPa等8级吸力作用下的核磁共振T_(2)曲线;将孔隙水划分为可动水和不动水,定量分析可动水与吸力/水力梯度关系,并将水力梯度、可动水引入Coates渗透模型进行修正。结果表明:随着吸力从0 kPa增加至500 kPa(水力梯度从0增加到50),土体T2曲线面积和T_(2)最大值逐渐减小,T_(2)最小值几乎不变;可动水含量随吸力/水力梯度的增加先迅速增大,随后增速减小,最后趋于稳定,二者之间可用指数函数很好地拟合;不动水含量随吸力/水力梯度增加呈指数减小;可动水与不动水比值(FFI/BVI)和水力梯度呈良好的线性关系;简化Coates模型显示土体渗透率与水力梯度的二次方成正比;孔径是影响孔隙水渗流的关键因素,吸力/水力梯度作用下,土体孔隙水排出过程可用Young-Laplace方程描述,土体孔隙水由大孔隙开始排水,并逐渐向小孔隙发展,大孔隙先完成排水过程;水力梯度的增大会提高可动水占比,导致更多可动水参与渗流作用,导致土体渗透率显著增大;简化Coates模型直观展示了水力梯度-孔隙水形态-渗透率关系,该模型仅含有水力梯度一个未知数,可为路基稳定性分析与防护设计提供理论参考。

核磁共振法测定盐酸氨溴索口服液含量的研究

本文建立了^(1)H核磁共振法测定盐酸氨溴索口服液含量的研究方法。采用Bruker AⅦ-600型核磁共振谱仪,以马来酸为内标,氘代水为溶剂,通过盐酸氨溴索标准品和马来酸建立了实验参数。用此实验参数绘制了标准曲线,测定了盐酸氨溴索口服液的含量并进行了精密度研究。实验结果与HPLC测试结果一致,并与说明书中含量吻合。本文建立的核磁定量的方法准确、快速,为该品种的质量控制和对照品的标定提供了方法。