桥式四氢双环戊二烯异构化反应的研究

采用无水AlCl3作为催化剂进行桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)的异构化反应,采用气相色谱对反应原料、产物及杂质进行定量分析,考察催化剂含量、反应温度对反应速率、反应转化率、收率、选择性及杂质生成量的影响。实验结果表明,最佳反应条件为:催化剂用量(质量分数)为3%、反应温度80℃、反应100min时,转化率为94 67%,收率为92 26%,选择性为97 36%。以原料endo-THDCPD为对象考察反应动力学,测定了反应动力学方程。

Beta分子筛催化桥式双环戊二烯异构研究

采用Hβ分子筛为催化剂,在液相体系中将桥式双环戊二烯(endo-DCPD)异构为挂式双环戊二烯(exo-DCPD)。无催化剂时双环戊二烯主要发生聚合反应,加入催化剂后生成了大量exoDCPD。在分子筛表面沉积SiO2可提高反应选择性,说明异构反应发生在分子筛孔道内,而外表面主要引发聚合副反应。低n(硅)/n(铝)的分子筛含有大量强度较弱的Lewis酸性位,在异构反应中的活性最高,说明弱酸性位是异构的活性中心。对分子筛焙烧温度考察发现,焙烧温度过低时分子筛的L酸位较少,温度过高时L酸变强而且结晶度急剧下降,500℃焙烧的分子筛异构化性能最佳,证明分子筛异构是孔结构和弱L酸性中心协同作用的结果。

桥式与挂式四氢双环戊二烯的光谱学研究

桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)与挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)均是以环戊二烯为初始反应原料催化加氢的产物,二者互为杂质、互为空间异构体。随着两种材料在航天、航空等领域的普遍应用,研究其质量评价方法势在必行。光谱技术是研究材料品质的重要手段,开发一种基于光谱学的endo-THDCPD与exo-THDCPD识别方法,有利于提高产品质量的检测效率,对产品生产和质量控制也具有重要意义。本研究采用核磁共振波谱(NMR)、质谱(MS)、红外光谱(IR)、拉曼光谱(Raman)和太赫兹光谱(THz)技术在室温下对endo-THDCPD与exo-THDCPD进行分析与表征,结果显示:endo-THDCPD与exo-THDCPD除MS行为基本一致外,在其余四种光谱中都表现出明显的差异。^13 C NMR谱中,二者在C-1/3,C-5/6,C-7/8和C-10的化学位移(δ)差异较大,δC-10相差最大达10 ppm。^1H NMR谱中,二者较易区分4个-CH-,即:H-2/4,H-5/6。exo-THDCPD中δH-5/6小于δH-2/4,而endo-THDCPD中反之。THz中,endo-THDCPD在0.24,0.59,1.06和1.71 THz处有特征峰,而exo-THDCPD在1.41,1.76和2.41 THz处有特征峰。该结果为产品的质量分析提供了基础数据,同时,也为空间异构体的NMR,IR,Raman和THz研究提供了依据。

桥式四氢双环戊二烯中有机杂质的色谱行为

采用毛细管气相色谱及色谱–质谱联用法研究了由DCPD催化加氢制备桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)中有机杂质的色谱行为,确定了endo-THDCPD中有机杂质的分析条件。选用金刚烷作为内标,挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)纯度标准物质为外标对3种有机杂质进行分析,exo-THDCPD含量在0～3%范围内具有良好的线性,线性相关系数为0.997 1,加标回收率为99.19%～100.85%,各组分测定结果的相对标准偏差小于1.5%(n=6)。endo-THDCPD和exo-THDCPD在EI电离作用下的四级杆质谱行为相同,因为该质谱条件下无法分辨立体异构、热稳定性差异小,可使用已知标准品的色谱保留行为进一步确证。

Ni@SiO_(2)催化双环戊二烯加氢性能的研究

为实现高密度喷气燃料JP-10的连续化生产,促进双环戊二烯(DCPD)高效加氢制备桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)尤为关键。为此,溯源了DCPD加氢制备endo-THDCPD的反应体系,从硅酸镍结构特征出发,设计出具有介孔、配位不饱和Ni(OH)+及纳米级分散Ni的Ni@SiO_(2)催化剂,分别用于促进DCPD的扩散、吸附和加氢反应。结果表明,Ni@SiO_(2)能够室温高效催化DCPD加氢,其加氢活性远超Raney Ni,endo-THDCPD收率高达99.1%。同时,Ni@SiO_(2)还具有良好的加氢稳定性;当反应温度为20~120℃、反应压力为5 MPa、质量空速为1 h^(-1)、氢油体积比为100时,Ni@SiO_(2)连续运行2400 h,DCPD转化率达99.9%,endo-THDCPD收率大于92%。

双环戊二烯加氢催化体系研究

实验制备了系列负载型催化剂,用于双环戊二烯催化加氢合成桥式四氢双环戊二烯反应,筛选出催化性能较好的Ni/γ-Al_2O_3催化剂,并对该催化剂的处理方法、活化时间、金属负载量等因素进行了考察。结果表明,采用直接还原法,还原时间11h时制备的30%金属负载量的催化剂加氢活性较好,优化的双环戊二烯加氢反应工艺为:氢压5.0MPa,温度110℃,该条件下桥式四氢双环戊二烯收率为93%。

挂式四氢双环戊二烯的合成方法及催化剂的研究进展

介绍了高密度燃料挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)的合成方法,包括两步法和一步法。两步法是以双环戊二烯(DCPD)为原料,先经加氢反应得到桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD),然后endo-THDCPD进行异构化反应得到exoTHDCPD。一步法也是以DCPD为原料,但加氢和异构化反应同时进行。详细论述了两步法中endo-THDCPD异构化催化剂的类型及研究现状;简要介绍了DCPD一步法制备exo-THDCPD催化剂的研究进展;开发环境友好、高活性和高稳定性的一步法连续合成exo-THDCPD的催化剂是未来的发展趋势。

催化异构化合成挂式四氢双环戊二烯

对催化异构化桥式四氢双环戊二烯合成挂式四氢双环戊二烯的反应进行了研究。考察了无水AlCl3催化下,溶剂、溶剂用量、催化剂用量和反应时间对转化率以及选择性的影响。结果表明,以CH2Cl2为溶剂,CH2Cl2和桥式四氢双环戊二烯的用量比为0.8,催化剂用量为20%,反应时间为3 h,桥式四氢双环戊二烯的转化率为97.12%,挂式四氢双环戊二烯的选择性为99.28%。

F/HY催化剂用于挂式四氢双环戊二烯的制备

采用室温过量浸渍法,制备不同F用量改性的HY分子筛催化剂。采用氨程序升温脱附法(NH3-TPD)、X线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对催化剂的结构及酸性质进行表征,并在桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)制备挂式四氢双环戊二烯(exo-TCD)的反应中考察催化剂的催化性能。结果表明:最适宜的反应条件为以1.0%F/HY为催化剂,活化温度300℃,反应温度240℃,催化剂与原料质量比0.25∶1,溶剂环己烷与endo-TCD的摩尔比10∶1,初始压力1.0 MPa,反应时间1.5 h。最优条件下桥式四氢双环戊二烯的转化率达到92.6%,挂式四氢双环戊二烯的收率达到了59.4%。失活的催化剂可以通过550℃高温焙烧再生,其活性变化不大。

挂式四氢双环戊二烯的合成进展

挂式四氢双环戊二烯是一种重要的精细化工产品。文章综述了挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)的合成工艺及特点。重点介绍了"两步法"合成工艺采用的加氢、异构催化剂和"一步法"合成工艺采用的加氢异构双功能催化剂,并对挂式四氢双环戊二烯合成工艺的发展方向提出了建议和展望。

生物质炭负载钌催化剂催化氢化双环戊二烯

金属催化剂在二聚双环戊二烯(DCPD)催化加氢制备桥式四氢双环戊二烯的反应中至关重要,其催化效率决定了反应的产率和成本。以椰壳粉末炭、木质粉末炭和生物质竹炭3种炭源为载体、RuCl_(3)为前驱体,制备了3种负载型钌炭(Ru/C)催化剂,分析其对DCPD加氢反应的影响。结果表明:椰壳粉末炭的Ru/C催化剂和木质粉末炭的Ru/C催化剂催化活性略低,生物质竹炭的Ru/C催化剂催化活性优于商品化的Ru/C催化剂,且生物质竹炭的Ru/C催化剂在不进一步处理的情况下可循环使用两次,并保持催化活性;催化剂经扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)等仪器表征发现,生物质基Ru/C催化剂的比表面积高,Ru的分散性好,Ru与载体间的相互作用提升了催化剂的性能。结果表明生物质基Ru/C催化剂对双环戊二烯具有较高的催化性能和稳定性,可有效降低桥式四氢双环戊二烯的生产成本。

环戊二烯二聚体加氢研究

研究环戊二烯二聚体在雷尼镍催化剂存在下加氢合成桥式四氢双环戊二烯的反应条件，本文对温度，压力．时间及催化剂重复使用情况进行了实验考查，实验结果表明，在雷尼镍催化剂存在下，溶剂与环戊二烯二聚体的质量比2：1．反应温度110-120℃，氢气压力3．5～4．0MPaT反应4h，加氢反应转化率为100％，桥式四氢双环戊二烯的收率在96％以上，纯度98．3％。随反应次数增加，催化剂活性降低，反应3次以后需要补充新鲜催化剂。

裂解碳九、萘加氢制备桥式四氢双环戊二烯及十氢萘

以裂解碳九、萘为原料,经预加氢、精馏、深度加氢制备桥式四氢双环戊二烯及十氢萘的工艺进行了论证,重点考察了裂解碳九、萘混合加氢得到了桥式四氢双环戊二烯、十氢萘条件。实验表明:裂解碳九、萘在经过一段加氢反应器50℃~100℃,压力2.8~3.0,MPa;二段加氢反应器150℃~180℃,压力3.0~3.2,MPa;三段加氢反应器220℃~250℃,压力3.5~4.0,MPa三段饱和加氢后,得到了无色的液体,经过后续精制处理得到合格的桥式四氢双环戊二烯及十氢萘产品,副产部分加氢溶剂油。

分子筛催化endo-THDCPD异构制备exo-THDCPD

挂式四氢双环戊二烯是重要的高能量密度液体燃料,通过桥式四氢双环戊二烯异构反应制得,原有工艺采用污染严重的AlCl3作为催化剂,本文采用分子筛催化剂取代AlCl3,对分子筛筛选、表面酸性调节、反应条件优化和催化剂再生进行了研究。结果表明,具有较大孔径的Y型分子筛具有较高的活性,具有较多弱酸性中心的HUSY效果较佳,负载氟元素可以抑制中强酸位、增加弱酸位,提高反应选择性。最佳反应条件为:催化剂6.6%F/HSSY,反应温度195℃,催化剂浓度20%。在此条件下异构反应转化率为94.0%,选择性为98.4%,高温焙烧可以有效地使催化剂再生而不影响活性。

负载AlCl_3催化剂合成挂式-三环[5.2.1.0^(2,6)]癸烷

采用液固反应法合成了负载AlCl3催化剂,用于催化桥式四氢双环戊二烯异构化合成挂式四氢双环戊二烯的反应。通过考察载体、负载量对催化剂活性的影响,选定SiO2作载体、负载量为60%的催化剂用于该反应;研究了负载催化剂用量、溶剂种类及反应时间对异构化反应的影响,得到了最佳反应条件:以挂式四氢双环戊二烯作溶剂,催化剂质量分数14%,反应时间2 h。在此条件下桥式四氢双环戊二烯的转化率为99%,挂式四氢双环戊二烯的选择性为97.9%。该过程反应后处理简单,环境友好。

AlCl_3催化体系合成金刚烷

研究了AlCl3催化体系催化endo-TCD合成金刚烷。在常压搅拌反应器中考察了助催化剂、反应温度、反应时间、催化剂用量等因素对金刚烷收率的影响。实验表明,在温度为70℃,反应时间为6 h,AlCl3用量与endo-TCD的摩尔比为0.6,以2.5%Pt/C为助催化剂,其用量与催化剂的摩尔比为0.05的条件下,ADH的收率可达88.6%。

氢型β沸石负载磷钨酸在金刚烷合成中的应用

采用过量浸渍法制备了一系列的氢型β沸石(Hβ)负载磷钨酸(PW),用于桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)异构化合成金刚烷(ADH)反应.X射线衍射(XRD)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)等表征方法对催化剂进行表征.表征结果表明:PW在Hβ表面呈高度分散状态,10%PW/Hβ具有最大的酸量.对异构化反应中的焙烧温度、反应温度、时间、初压、溶剂用量和催化剂用量等工艺条件进行了考察,得出在适宜的操作条件下即催化剂10%PW/Hβ焙烧温度350℃、反应温度240℃、n(环己烷)/n(endo-TCD)=5、m(催化剂)/m(endo-TCD)=0.8、初压0.8MPa、反应时间3 h,endo-TCD转化率达到99.3%,金刚烷的收率达到22.4%.

裂解C_9综合利用技术研究进展

裂解C9馏分是乙烯装置的副产品,国内部分用作廉价燃料,部分用于生产普通石油树脂,产品附加值低,经济效益不高;若进一步开发生产加氢石油树脂、桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)、混苯等高附加值产品,将对企业挖潜增效具有十分重要意义。主要介绍了国内裂解C9资源情况及其综合利用技术,对我国目前裂解C9综合利用技术进行了分析,建议拥有裂解C9资源的企业考虑利用C9积极开发C9加氢石油树脂、endo-THDCPD和混苯的生产技术,以提高其附加值。

介孔HM沸石催化金刚烷的制备

采用酸-碱相结合的处理方法对含有模板剂四乙基氢氧化铵的低硅/铝摩尔比丝光沸石(HM)进行改性处理,制备了一系列介孔HM沸石;采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和SEM手段表征所制备的介孔HM沸石催化剂的物化性质,并在100mL间歇式不锈钢高压反应釜中考察了其在桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)异构化制备金刚烷反应中的催化性能。结果表明,先采用6mol/L HCl溶液对低硅/铝摩尔比(n(Si)/n(Al)=9)HM进行酸处理,使其硅/铝摩尔比提高到30.1,进而采用不同浓度的NaOH溶液进行碱处理,可以在HM沸石中成功引入介孔,并且能保持较为完整的晶体形貌。当碱处理液浓度为0.2mol/L时,所得HM-6H-0.2沸石由于其适宜的酸性质和良好的扩散性能,endo-TCD转化率和金刚烷产率达到最高。采用HM-6H-0.2为催化剂,在较适宜的操作条件下,即m(HM-6H-0.2)/m(endo-TCD)=0.6、反应温度260℃、反应时间6h时,endo-TCD转化率达到98.5%,金刚烷产率为33.7%,且催化剂重复使用5次后,金刚烷产率仍可达到28.5%。

PW/介孔HM沸石催化剂在金刚烷制备反应中的催化性能

采用NaOH溶液对含有模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)的丝光沸石(HM)进行脱硅处理制备了介孔HM(0.20)沸石催化剂,采用过量浸渍法制备了不同PW负载量的PW/HM(0.20)催化剂,利用XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD表征手段对催化剂的物化性质进行了表征,并在100mL间歇式不锈钢高压反应釜中考察了其在桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)异构化制备金刚烷(ADH)反应中的催化性能。结果表明,采用NaOH溶液处理HM沸石,引入了部分介孔结构;PW负载质量分数为30%时,其在HM(0.20)沸石表面仍呈高度分散状态;20%PW/HM(0.20)催化剂拥有最大的酸量。以20%PW/HM(0.20)为催化剂,在适宜的操作条件下,即反应温度260℃,w(Catalyst)/w(endo-TCD)为0.5、反应时间为6h时,endo-TCD异构化反应的转化率达到98.9%,金刚烷的收率为32.3%。20%PW/HM(0.20)催化剂再生能力良好,重复使用5次后,金刚烷的收率还高达27.4%。