CuWO_(4-x)/Bi_(12)O_(17)Cl_(2)梯型异质结增强PMS活化性能用于高效抗生素去除

利用光催化剂中产生的光生电荷活化过一硫酸盐(PMS)用于抗生素等污染物的去除,由于结合了光催化反应和PMS活化的独特优势,近年来引起了广泛的关注。然而,对于单一光催化剂,严重的光生电子空穴对的复合限制了其活化PMS的效率。于此,本文构建了CuWO_(4-x)/Bi_(12)O_(17)Cl_(2)光催化剂,通过梯型异质结促进电荷分离,实现高效PMS活化。通过X射线衍射仪技术(XRD)、高分辨透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和紫外-可见漫反射光谱(UVVis)等分析手段对所制备催化剂的形貌和结构进行了详细的表征。另外,通过在可见光照射下降解四环素(TC),系统地研究了CuWO_(4-x)/Bi_(12)O_(17)Cl_(2)的催化活性。结果发现,与CuWO_(4-x)和Bi_(12)O_(17)Cl_(2)相比,CuWO_(4-x)/Bi_(12)O_(17)Cl_(2)表现出了明显增强的四环素降解活性:在加入微量的PMS及可见光照射30分钟后,对四环素的降解效率达到了94.74%。X射线光电子能谱以及捕获实验结果表明,CuWO_(4-x)/Bi_(12)O_(17)Cl_(2)复合材料遵循梯型异质结电荷迁移机制。得益于梯型异质结的构建,CuWO_(4-x)/Bi_(12)O_(17)Cl_(2)光催化剂中电子和空穴的传输与分离效率得到显著提高,同时还能保持复合材料最佳的氧化还原能力。此外,对比反应前后样品的X射线光电子能谱结果,发现铜离子和氧空位也参与PMS活化,这将促进反应中活性自由基的产生,从而进一步提高了TC的降解效率。本研究为合成可高效活化PMS和降解抗生素的梯型异质结光催化剂提供了新的思路。

氧化锌基梯型异质结光催化剂

随着工业的快速发展和化石燃料的过度开发使用,能源危机和环境污染日益严重.光催化技术在能源与环境领域具有良好的应用前景,是人类社会可持续发展的有效策略之一.传统氧化锌(ZnO)光催化剂因其无毒性、良好生物相容性和低成本而备受关注.然而,ZnO光催化性能受限于光生载流子复合严重和光生电子还原能力弱等问题.常规的改性方法,包括原子掺杂、缺陷调控、助催化剂负载等,很难兼顾载流子分离效率和氧化还原能力.相较而言,构建梯型异质结可以较好地解决上述问题.梯型异质结界面处的内建电场可以促进光生载流子的高效分离和转移,同时保留光催化体系最强的氧化还原能力,从而实现更高效的光催化反应.然而,尽管已有大量关于ZnO基梯型异质结的研究工作被陆续发表,却很少有评论性文章对该领域进行综述.因此,有必要对ZnO基梯型光催化剂的研究成果进行总结,并为这一研究方向的发展提供及时的指导.本文首先介绍了异质结的发展历程,讨论了II型异质结、传统Z型体系、全固态Z型异质结的光催化反应机理,并在此基础上指出了它们在热力学上的挑战.其次,深入分析了梯型异质结的理论基础,包括还原型半导体和氧化型半导体的选择,相互接触后的电子转移,梯型异质结中内建电场的形成,以及光激发后梯型异质结中光生载流子的分离和迁移,并诠释了梯型异质结在促进电荷载流子分离以及增强光催化体系的氧化还原能力方面的突出优势.此外,阐明了ZnO基梯型异质结的分类和设计原理.除了常见的ZnO基梯型n-n异质结,还讨论了以Zn O为还原型半导体的梯型n-p异质结以及以ZnO为氧化型半导体的梯型p-n异质结.归纳了目前ZnO基梯型异质结光催化剂的制备方法,包括水/溶剂热法、共沉淀法和静电自组装法等,剖析了这些制备方法的优缺点以及所制备的ZnO基梯型异质结的界面性质.概述了以ZnO基梯型异质结为代表的梯型异质结的表征技术,包括原位辐照X射线光电子能谱、开尔文探针力显微镜、电子顺磁共振波谱和第一性原理计算.总结了ZnO基梯型异质结近年来在不同光催化应用领域的研究进展,包括光催化环境修复、制氢、制备双氧水、二氧化碳还原、杀菌、固氮等.最后,对ZnO基梯型异质结的未来发展进行了展望,提出了其所面临的机遇与挑战,希望能为该领域带来新的启示.

g-C_(3)N_(4)/CoTiO_(3)梯型异质结及其增强的可见光催化分解纯水制氢性能

光催化分解纯水制氢在利用太阳能制备清洁能源方面极具潜力,寻找高效的光催化剂是实现其实际应用的关键因素.高效的光催化剂需同时具备宽光谱吸收、低载流子复合率以及足够强的氧化还原能力等条件.然而,具有强氧化还原能力的光催化剂通常具有较高的导带和较低的价带位置,导致其带隙较宽,光吸收范围缩窄,因此,单一的光催化剂难以同时满足宽光谱吸收和强氧化还原能力也难以实现高效的光催化纯水分解制氢.相比之下,梯型异质结可以将两种带隙适宜、能带结构匹配的光催化剂集成在一起,在保持原本光催化剂的强氧化还原能力的同时也能充分地利用太阳光,因此梯型异质结的研究受到广泛关注.目前报道的梯型异质结光催化剂的可见光催化分解纯水制氢效率仍然很低,并且大部分的材料都是在全光谱条件下进行测试的,因此有必要开发在可见光下具有高活性的梯型异质结复合光催化剂.本文报道了一种具有可见光响应的新型g-C_(3)N_(4)/CoTiO_(3)复合梯型异质结光催化剂,在不添加牺牲剂的情况下,成功实现了可见光催化分解纯水制氢气.光催化测试结果表明,在可见光(λ>400 nm)照射下,当CoTiO_(3)的含量为1.5 wt%时,复合光催化剂的产氢速率达到最大值(118μmol·h^(‒1)·g^(‒1)).较好的光催化性能可归因于以下几个方面:(1)g-C_(3)N_(4)纳米片和CoTiO_(3)多面体之间形成梯型异质结,不仅增强了光生电荷的分离和迁移,也保留了较强的氧化还原能力;(2)CoTiO_(3)的添加拓展了g-C_(3)N_(4)/CoTiO_(3)异质结在500‒800 nm波长范围内的可见光吸收.透射电镜和X射线光电子能谱结果表明,g-C_(3)N_(4)纳米片将CoTiO_(3)多面体均匀地包裹在一起,形成接触紧密的界面,这为梯型异质结的形成提供了必要条件.原位XPS结果显示,在可见光照射下,g-C_(3)N_(4)/CoTiO_(3)异质结中C 1s和N 1s的结合能负移,而Co 2p和Ti 2p的结合能正移,表明光生电子从CoTiO_(3)迁移至C_(3)N_(4).电子自旋共振结果表明,相比纯g-C_(3)N_(4)和CoTiO_(3),g-C_(3)N_(4)/CoTiO_(3)异质结在光照条件下能产生更多的羟基自由基和超氧自由基,表明具有较强氧化能力的CoTiO_(3)价带空穴和具有较强还原能力的g-C_(3)N_(4)导带电子被保留下来,进一步验证了g-C_(3)N_(4)/CoTiO_(3)的梯型异质结电荷传输机制.综上,本文通过系统地研究g-C_(3)N_(4)/CoTiO_(3)梯型异质结的制备、光催化纯水分解制氢性能以及电荷传输机理,为构建具有可见光响应的高效光催化纯水分解制氢光催化剂提供了借鉴.

Ag表面等离子共振增强SnNb_(2)O_(6)/Ag_(3)PO_(4)梯型异质结构筑及其光催化活性

通过简单水热法合成了SnNb_(2)O_(6),并用沉淀法构建了Ag表面等离子共振增强的梯型SnNb_(2)O_(6)/Ag_(3)PO_(4)异质结,通过X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、高分辨率透射电子显微镜、X射线光电子能谱仪、紫外-可见光漫反射光谱仪和光致发光光谱仪对样品进行了表征。通过降解次甲基蓝来研究SnNb_(2)O_(6)、Ag_(3)PO_(4)和SnNb_(2)O_(6)/Ag_(3)PO_(4)复合材料的光催化活性。结果表明:SnNb_(2)O_(6)/Ag_(3)PO_(4)比SnNb_(2)O_(6)和Ag_(3)PO_(4)表现出更高的降解能力,SnNb_(2)O_(6)/Ag_(3)PO_(4)的准一级速率常数(Kapp)为0.313min^(-1),分别是SnNb_(2)O_(6)和Ag_(3)PO_(4)的13.1倍和4.8倍。这是由于Ag表面等离子共振增强的梯型SnNb_(2)O_(6)/Ag_(3)PO_(4)异质结方案可以加速电子空穴对的分离,从而提高整个系统的氧化还原反应能力。

梯型2D/2D Bi_(2)M_(o)O_(6)/BiOI范德华异质结的制备及CO_(2)光还原性能

利用太阳能将CO_(2)还原为具有高能量附加值的含碳气相或液相燃料为解决能源枯竭和气候异常等问题提供一个有前景的方案.然而,由于CO_(2)光还原过程是上坡反应且具有高的反应能垒,目前光催化CO_(2)还原的转化效率仍然很低.为实现高效率CO_(2)光还原,半导体光催化剂需要有宽的光吸收范围、强的氧化还原能力和丰富的活性位点.但同时满足上述条件的光催化剂有限.在半导体中,BiOI具有1.8 eV的窄带隙,可以响应波长大于600 nm的可见光且具有很强的还原能力,因此广泛应用于CO_(2)光还原、全水分解和重金属离子还原等领域.此外,BiOI是一种典型的二维材料,交替的[Bi_(2)O_(2)]^(2+)和I-离子层会导致不同层间产生固有极化和内建电场(IEF).因此,BiOI可以凭借内在的IEF有效地实现电荷分离.然而,CO_(2)光还原还需要质子参与,而质子通常来自水氧化.但BiOI价带的氧化能力不足,影响CO_(2)光还原效率的提升.另一方面,Bi_(2)MoO_(6)也是二维结构,并显示出强氧化能力,在光降解、细菌灭活、分子氧活化、水氧化和水分解等领域被广泛研究.此外,Bi_(2)MoO_(6)具有[Bi_(2)O_(2)]^(2+)和MoO_(4)2-离子层交替的结构,同样可以产生强自发极化和固有IEF.同时,这种二维层状结构有利于形成片状的形貌,这有利于与其他二维材料构建大接触面积的异质结,从而实现电荷的快速输运,并使表面CO_(2)还原反应活性位点增多.本文通过水热法在少层Bi_(2)MoO_(6)纳米片上原位生长BiOI纳米片,设计制备了梯型二维/二维(2D/2D)Bi_(2)MoO_(6)/BiOI范德华异质结复合材料,并用于改进CO_(2)光还原性能.通过功函数、差分电荷密度和X射线光电子能谱证实了Bi_(2)MoO_(6)/BiOI异质结是范德华异质结,且Bi_(2)MoO_(6)和BiOI之间存在梯型的电荷转移机制.通过电子顺磁共振光谱进一步研究了Bi_(2)MoO_(6)/BiOI复合材料的氧化还原能力,结果发现,梯型异质结可以有效保留单一组分强的氧化或还原能力.此外,通过电化学测试以及稳态和时间分辨光致发光光谱研究了电荷分离效率,结果表明,梯型2D/2D Bi_(2)MoO_(6)/BiOI范德华异质结可以加速光生电荷转移.利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱揭示了CO_(2)光还原过程中的中间体,并通过理论计算研究了中间体的吸附自由能的变化,确定了CO_(2)光还原的决速步骤和反应势垒.梯型2D/2D Bi_(2)MoO_(6)/BiOI范德华异质结复合材料表现出增强的CO_(2)光还原性能.这种2D/2D复合形成的大接触面积的异质结可作为电荷转移通道并促进电荷的快速分离.另外,Bi_(2)MoO_(6)的引入也将BiOI表面上CO_(2)光还原的能垒降低了0.35 eV,从而促进了CO_(2)还原过程.此外,梯型2D/2D Bi_(2)MoO_(6)/BiOI范德华异质结复合材料的强氧化还原能力也为CO_(2)光还原提供了强的驱动力.综上,本文为新型梯型2D/2D范德华异质结在增强CO_(2)光还原活性上的应用提供了参考.

MOF/CdS梯型光催化剂同时进行苯甲醇氧化和析氢反应及其机理研究

太阳能驱动的光催化水分解制氢是一种清洁、可持续的技术,可以减少碳排放.一般来说,光催化全解水的析氧半反应过程需要消耗四个空穴,且迟缓的反应动力学会抑制整体反应,因此光催化全解水极具挑战性.在光催化制氢中通常利用空穴牺牲剂来提升产氢半反应的效率.然而,这些过程会产生无用的氧化产物,造成光生空穴氧化能力的浪费,且增加了系统成本.因此,构建一个由光催化产氢和选择性有机合成相结合的双功能氧化还原体系,可同时利用光生电子和空穴,并且产物中氢气和高附加值的有机产品容易分离,因此具有较高的可持续经济效应.利用梯型异质结将两种带隙适合且能带结构匹配的光催化剂复合在一起,可以最大程度地利用两种光催化剂的氧化还原能力,为解决上述问题提供了一条理想途径.本文采用化学浴法将CdS纳米颗粒原位生长在锆基金属有机框架UiO-66-NH_(2)(U6N)上.在光照条件下,梯型异质结催化苯甲醇选择性氧化生成苯甲醛和氢气的性能大幅度提升,UC0.75(U6N/CdS理论质量比为0.75)复合物光照3 h产氢速率为630μmol·g^(-1)h^(-1),同时苯甲醇氧化为苯甲醛的选择性达到99%.原位辐照X射线光电子能谱结果表明,UC0.75梯型异质结界面的电子转移路径,在暗态下电子由CdS转移到U6N,在光照下电子由U6N转移到CdS.利用飞秒瞬态吸收(fs-TA)光谱进一步研究了异质结的载流子迁移的动力学信息,结果表明,复合样品中基态漂白信号衰减时间减少,梯型异质结界面处电子转移效率较高.此外,通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱、电子顺磁共振和同位素实验揭示了苯甲醇的氧化机理,光照下,位于U6N的光生空穴与苯甲醇相互作用,先氧化苯甲醇上的α-C产生·CH(OH)Ph,然后进一步氧化产生苯甲醛,同时,CdS上的光生电子与水中产生的H+结合产生氢气.综上,本文通过飞秒瞬态吸收光谱(fs-TAS)光谱来阐述梯型异质结的电子转移机制,并为金属有机框架/无机物复合光催化剂的设计提供了借鉴.

利用飞秒技术研究电荷转移动力学

光催化材料和技术可合理利用太阳能,完成能量转化与存储,并实现环境治理和双碳目标.光催化剂活性是影响其效率的关键,因此光催化剂的合理设计成为研究热点.为抑制光生电子和空穴的快速复合并拓展单一光催化剂的光吸收范围,可通过构建异质结特别是新兴的梯型(S型异质结)的策略.在保有体系最大氧化还原能力的同时,实现光生电荷的有效分离.可通过原位光照X射线光电子能谱和原位光照原子力显微镜等技术研究梯型异质结的电荷转移机制,然而,目前尚缺少对于异质结界面处瞬态动力学的深入研究.近期,中国地质大学(武汉)余家国教授、张留洋教授与湖北文理学院梁桂杰教授合作,通过原位生长策略,在芘基共轭聚合物(PDB)表面原位生长硫化镉(Cd S)纳米晶体,制备了一系列硫化镉/聚合物梯型异质结(CPDB),并系统地研究了异质结界面处的稳态电荷分布以及瞬态电荷转移动力学.密度泛函理论计算和开尔文探针测试结果表明,暗态下电子由PDB向Cd S转移,并在界面处形成内建电场和能带弯曲.原位光照X射线光电子能谱表明,在内建电场和能带弯曲的驱动下,Cd S的光生电子与PDB的光生空穴复合,而PDB的光生电子与Cd S的光生空穴得以保留.利用飞秒瞬态吸收技术揭示了异质结界面处的电荷转移演化过程.通过实验信号的拟合分析,Cd S的光生电子有三条衰减路径:晶格间的电子扩散、光生电子空穴对直接复合以及光生电子与捕获态空穴复合.对于CPDB复合物而言,除了上述三种衰减路径,还发现Cd S的光生电子与PDB的光生空穴复合路径.作者通过调控Cd S/PDB配比,阐述了异质结界面电荷转移过程动力学与其光催化性能的关系.结果表明,随着PDB含量的增加,Cd S与PDB之间界面电荷转移寿命越短(速度越快);然而,加入过量PDB会导致聚合物发生聚集,从而抑制界面电荷转移.该结论与CPDB复合物的光催化性能表现一致.综上,该工作通过使用飞秒瞬态吸收技术,对梯型异质结光催化剂的界面电荷转移过程进行了直接跟踪观测,为揭示光催化过程中的复杂机制提供了新思路.