梯度共聚物的最新进展

阐述了梯度共聚物的概念及梯度共聚物的研究意义,介绍了梯度共聚物分类及特点,以及与这些特点相对应的各种用途。重点综述了近年来各种梯度共聚物的制备方法如常规乳液聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFP)和氮氧调控自由基聚合(NMCRP)等,以及梯度共聚物的各种表征方法,如红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、薄层色谱(TLC)以及X射线光电子能谱(XPS),并进一步分析了梯度共聚物的研究方向和研究重点。

水分散体系中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯梯度共聚物的合成与表征

以 2 -溴代异丁酸乙酯 ( EBi B)为引发剂 ,Cu Br/Cu Br2 /1 ,1 0 -邻二氮菲 ( phen)为复合催化剂 ,十二烷基磺酸钠 ( SLS)为乳化剂 ,考察了水分散体系中苯乙烯 ( St)和甲基丙烯酸甲酯 ( MMA)的原子转移自由基共聚合的可控性和相对反应活性 .在此基础上 ,通过反应进料法在水分散体系中进行了 St和 MMA的梯度共聚合 ,反应表现出“活性”聚合的特征 ,即所得共聚物的数均分子量随着单体转化率的增加而增大 ,分子量分布较窄 ( Mw/Mn<1 .5 0 ) .用 1 H NMR跟踪分析了聚合反应过程中共聚物微观组成的变化规律 ,结果表明 ,共聚物链中 MMA链节的累积含量和瞬时含量都随着共聚物相对链长的增加而增加 ,即随着聚合物相对链长的增加共聚物的微观组成从 St链节占主导地位逐渐变化为以 MMA链节占主导地位 ,表明确实形成了 St和MMA的梯度或渐变共聚物 .

苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯梯度共聚物的合成

以 2－溴异丁酸乙酯为引发剂，溴化亚铜 /联二吡啶 /铜为催化剂，通过原子转移自由基聚合 (ATRP)以及连续补加第二单体的方法制备苯乙烯 (St)－甲基丙烯酸甲酯 (MMA)梯度共聚物。共聚物相对分子质量的可控性和窄分布证明这是一种活性聚合过程；反应过程中聚合物链的组成变化情况说明形成了梯度结构；聚合温度和 MMA加料速度影响聚合速率和共聚物梯度结构，聚合温度升高和加料速度增大使聚合速率加快；改变单体与引发剂的配比，可以得到相应的相对分子质量聚合物。

梯度共聚物制备的研究进展

梯度共聚物是一类拥有广阔应用前景的新型聚合物,其特点是,大分子中单体单元沿分子链呈连续的梯度变化。文中在介绍梯度共聚物概念的基础上,总结了制备梯度共聚物应当满足的必要条件。重点综述了近年来梯度共聚物合成技术的研究进展,如"活性"/可控聚合方法、开环易位聚合法,以及特殊的自由基聚合手段等,并对不同制备方法进行了对比。最后,展望了今后梯度共聚物的研究方向。

苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯梯度共聚物的应用

将用原子转移自由基聚合及连续补加甲基丙烯酸甲酯MMA的方法制备的苯乙烯St/MMA梯度聚合物PSt-t-MMA作为增容剂应用于聚氯乙烯/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(PVC/SBS)和PS/PMMA聚合物合金的增容和改性。扫描电镜结果表明,PSt-t-MMA可以改善PVC/SBS和PMMA/PS合金的相容性。PVC/SBS合金中加入少量PSt-t-MMA后,冲击强度从6.0kJ/m2提高到12.1kJ/m2,加工流变性能得到了改善。SBS用量也影响PVC/SBS合金的冲击强度。

丙烯酸(N-甲基全氟己烷磺酰胺基)乙酯与MMA梯度共聚物的合成与表征

通过电子转移再生催化剂的原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸(N-甲基全氟己烷磺酰胺基)乙酯(C6SA)的共聚可控性及单体的反应活性,利用Kelen-Tüdos法测得MMA和C6SA的表观竞聚率分别为r(MMA)=1.42,r(C6SA)=0.34.在此基础上,考察了聚合过程中共聚物组成和表面能的变化.共聚物的凝胶渗透色谱法(GPC)曲线呈现严格的单峰分布,分子量随着转化率的增加而增加,且分布较窄(多分散系数PDI<1.3),共聚反应表现出'活性'聚合的特征.静态接触角测试结果显示,共聚物表面能随着转化率的增加而降低,1H NMR结果显示,C6SA链节的含量随着分子链的增长而增加,分子链由开始时的MMA为主导转变为后期的C6SA为主导,表明形成了梯度共聚物.

表面活性单体对丙烯酸酯梯度共聚物性能的影响

采用梯度乳液聚合法,以十二烷基联苯醚二磺酸钠(DSB)为乳化剂,分别引入表面活性单体1-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠(COPS-1),2-丙烯酰胺基-3-甲基丙磺酸钠(AMPS-Na)以及烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐(HS-10),通过丙烯酸丁酯(BA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸(MAA)三元共聚反应,制备了具有分子间梯度结构的丙烯酸酯乳液。讨论了表面活性单体对乳液转化率、平均粒径及分布和机械稳定性、涂膜的热性能、微相分离、吸水率和拉伸强度的影响。实验结果表明当COPS-1质量分数为70%时,单体的转化率高(x=97.5%)、乳液的机械稳定性好,涂膜吸水率低(ω=4.25%),且拉伸强度高(μ=0.85 MPa)。DSC和SEM分析表明丙烯酸酯梯度共聚物的玻璃化转变区为单一的宽峰,微相分离也得到明显改善。

梯度共聚物的研究进展

阐述了梯度共聚物的概念;综述了梯度共聚物的各种制备方法,并对不同的制备方法作了相应的比较;对新近出现的制备方法还介绍了聚合原理;讨论了特殊的梯度共聚物———“分子刷”的结构特点,举例说明了其制备过程;总结了梯度共聚物在涂料及胶粘剂的分散、聚合物的增溶和热学性质的改性等方面的用途;指出了梯度共聚物可能的研究方向。

采用RAFT聚合方法制备丙烯酰胺类梯度共聚物

以N-异丙基丙烯酰胺(IPA)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)为反应单体,三硫代酯DMP为链转移剂,采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)方法制备了结构可控、窄分布的均聚物PIPA、PDMA和系列共聚物PIPA-co-PDMA。由于单体DMA和IPA聚合速率的不同,得到了梯度型共聚物。

梯度共聚物研究进展

梯度共聚物是一类新型的聚合物,其具有与嵌段共聚物相似的丰富性质,但是合成相对简便,更易于大规模生产进而实现产业化,因此备受关注。本文从梯度共聚物的定义与结构特点、合成与表征、自组装行为、性质及应用等几个方面综述梯度共聚物当前研究现状,展望其发展方向。

对-氯苯乙烯和丙烯酸甲酯梯度共聚物的微观结构表征

通过1H1、3C核磁共振方法对对-氯苯乙烯(S)和丙烯酸甲酯(M)梯度共聚物的单体组成以及以M为中心的三元组序列结构的组成变化进行了研究,并计算了共聚物中以M为中心的三元组和以S为中心的三元组序列结构的瞬时生成概率。在对以M为中心的三元组序列结构变化规律的研究中,核磁共振的实验和瞬时生成概率的计算得到了相同的结果,表明了这两种方法在表征梯度共聚物微观结构中具有相辅性。

ATRP体系下甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯梯度共聚物的合成与表征

以2-溴丙酸甲酯为引发剂,溴化亚铜为催化剂,五甲基二乙基三胺为配体,进行丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合。用单体竞聚率的差别合成梯度共聚物(rM=2.58,rB=0.25)。通过分析共聚物13C-NM R谱图的羰基峰,得到以MM A为中心和以BA为中心的三元组的相对浓度,转化得二元组浓度,用各元组浓度随转化率的变化表征梯度共聚物的梯度结构。

对-氯苯乙烯和丙烯酸甲酯梯度共聚物的微观结构表征

对由原子转移自由基聚合(ATRP)方法得到的具有"活性"聚合特征的对-氯苯乙烯(S)和丙烯酸甲酯(M)梯度共聚物结构进行了表征.通过1H、13C核磁共振(NMR)方法和对羰基13C峰峰面积的拟合积分研究了该共聚物的单体以及以M为中心的三元组序列结构的组成含量随转化率的变化.研究结果表明:共聚物链中S和M单体含量随着转化率的增加分别表现出减小和增大的变化趋势;三元组序列结构的含量变化中,SMS和MMM分别呈现出单调下降和上升的变化,而SMM/MMS则随着转化率的增加达到一个最大值,然后呈现下降趋势.本文还尝试运用了以M为中心的五元组序列结构对羰基13C峰峰面积进行更精确的拟合积分,其拟合峰面积的计算结果显示了与上述三元组序列结果相同的变化规律.

梯度共聚物的可控制备及其性能

梯度共聚物是近年来伴随着活性聚合方法而发展起来的一种新型共聚物,其特点在于单体单元组成沿着分子链方向逐渐变化,链结构界于常见的无规共聚物和嵌段共聚物之间。本文从梯度共聚物的结构特点入手,总结了其可控制备方法、表征手段、物化性质以及应用前景。基于共聚动力学模型控制单体加料速率的半连续活性/可控自由基聚合可实现梯度共聚物的结构定制,基于多步单体进料方式的RAFT乳液聚合则由于其简单和高效将成为梯度共聚物可控制备的重要方法。梯度共聚物的自组装行为和微观聚集态不同于嵌段共聚物,表现出独特的界面活性、热学特性和力学性能,组成梯度结构有望成为调控高分子材料性能的新参数,梯度共聚物有望在乳化剂、相相容剂、阻尼材料、多形状记忆材料等领域得到应用。

梯度共聚物结构量瞬时值与累积值间关系的核磁及模拟研究

用核磁和计算机模拟两种方法研究了梯度共聚物的结构量(组成,三元组浓度,序列长度分布)的瞬时值与累积值之间的关系,通过这两种方法验证了组成的瞬时值与累积值之间的传统关系式同样适用于三元组浓度、序列长度分布的瞬时值和累积值间的关系,梯度共聚物结构量的瞬时值和累积值可用此关系式关联.

基于微流控制备梯度共聚物/双金属纳米粒子复合胶束及双刺激响应性和催化性能

将油酸改性的Fe_(3)O_(4)磁性纳米粒子、丙烯酸和甲基丙烯酸三氟乙酯的梯度共聚物和硝酸银在同轴微流控装置内进行共组装,然后在微流控通道外经透析、还原得到梯度共聚物/磁性Fe_(3)O_(4)纳米粒子/银纳米粒子复合胶束。调节微流控的流速参数,研究内外相流体的流速比对复合胶束粒径及形貌的影响。以动态光散射仪、透射电镜等详细研究了复合胶束的温敏性,并探究了不同温度时复合胶束的催化性能;利用振动样品磁强计测试复合胶束的磁响应性。结果表明,提高内外相流速比会使复合胶束粒径增大。复合胶束表现出温敏性和磁响应性,升高温度会使复合胶束的粒径增大,外加磁场能使复合胶定向聚集并回收再利用。复合胶束可以用作硼氢化钠还原对硝基苯酚反应的催化剂,温度对其表观催化反应速率常数的影响十分明显,并在循环使用3次后仍具有81.9%的催化效率。

含氟梯度共聚物/银纳米粒子复合胶束的微流控制备及温敏性

首先通过微流控组装法制备丙烯酸-甲基丙烯酸三氟乙酯梯度共聚物/银离子复合胶束,然后通过硼氢化钠还原复合胶束上的银离子,最终得到梯度共聚物/银纳米粒子复合胶束(PAA-grad-TFEMA/Ag NPs复合胶束),其中银纳米粒子分布在复合胶束的亲水壳层。在确定PAA-grad-TFEMA自组装发生的临界含水量的基础上,结合计算模拟对形成复合胶束的微流控组装过程进行分析,并探讨了外相溶液中电解质含量对复合胶束形态结构的影响,详细研究了PAA-grad-TFEMA/Ag NPs复合胶束的温敏性。结果表明,内、外相溶液在微通道内快速混合,使混合溶液的水含量很快到达PAA-grad-TFEMA的临界水含量以上(质量分数8%),因此复合胶束能顺利通过微流控组装法形成,并且外相溶液中NaCl浓度对PAA-grad-TFEMA/Ag NPs复合胶束的形态、尺寸具有明显的影响。PAA-grad-TFEMA/Ag NPs复合胶束因共聚物链段具有梯度结构,在40~65℃表现出温敏性,复合胶束平均尺寸随温度升高而减小。

梯度共聚物接枝纳米粒子的合成及其力学性能

通过RAFT聚合制备了3种不同序列(无规、嵌段及梯度)的丙烯酸正丁酯(BA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)二元共聚物(PBA-r-PMMA、PBA-b-PMMA、PBA-g-PMMA),以及2种含可交联侧链的聚甲基丙烯酸酰氧基丙基三乙氧基硅烷(PTEPM)的三元共聚物PTEPM-b-(PBA-g-PMMA)和PTEPM-b-(PBA-r-PMMA),三元共聚物中PBA/PMMA分别为无规和梯度结构.这5个共聚物中PBA/PMMA段具有相近的分子量和组分比.三元共聚物通过共组装及交联后得到球状的共聚物接枝纳米粒子NP-(PBA-g-PMMA)和NP-g-(PBA-r-PMMA).DSC结果表明NP-(PBA-g-PMMA)和PBA-g-PMMA具有较宽的玻璃化转变温度区间(~130℃),证明成功合成了梯度共聚物和接枝梯度共聚物的纳米粒子.通过DMA测试和变温拉伸测试发现,在升温过程中梯度结构二元共聚物及其对应的纳米复合材料力学性能呈现渐进式变化,而无规或嵌段对应物力学性能呈现突变,原因是前者具有较宽的玻璃化转变过程.由于无机内核的作用,NP-(PBA-g-PMMA)和NP-(PBA-r-PMMA)表现出更高的力学强度和模量,但断裂伸长率下降.

原子转移自由基聚合机理及其应用

原子转移自由基聚合(ATRP)是目前研究的热点之一。该文介绍了ATRP的反应机理及其应用。

核壳结构丙烯酸树脂乳液性能与应用的研究

本文运用梯度共聚的合成办法，对制得的核壳结构的丙烯酸－乙烯类树脂乳液的原理，性能及应用效果进行探讨。具有核壳结构丙烯酸树脂乳液是新一代改性丙烯酸类涂饰材料。