不对称合成 ⅩⅥ.(十)-樟脑亚胺的立体控制反应和樟脑结构的研究——(十)-樟脑缩苄胺转动势能计算和构象分析

本文对N-(对-硝基)苄基-1,7,7-三甲基-双环[2.2.1]庚烷-2-亚胺(3)和N-[11—[12-羟基-12-二苯基]甲基]苄基-1,7,7-三甲基-双环[2.2.1]庚烷-2-亚胺(4)进行了X-射线晶体结构分析。采用MOPAC程序的MNDO方法对(+)-樟脑缩苄胺即N-苄基-1,7,7-三甲基-双环[2.2.1]庚烷-2-亚胺(2a)的内部转动势能进行了理论计算。结果表明,(+)-樟脑缩苄胺(2a)以反式(trans)构象形式存在,它在不对称反应中的立体选择性主要受樟脑环上方C10甲基的控制。

固-液相转移催化条件下樟脑酰亚胺的N酰基化反应

在固-液两相体系中,以季铵盐为相转移催化剂,樟脑酰亚胺与酰氯反应,合成了6个N酰基樟脑酰亚胺衍生物,产率65～91%。

固－液相转移催化条件下樟脑酰亚胺的N酰基化反应

在固、液两相体系中，以手铵盐为相转移催化剂，樟脑酰亚胺与酰氯反应，合成了６个Ｎ酰基樟脑酰亚胺衍生物。产率６５％～９１％。

樟脑酮亚胺衍生物的合成及立体结构研究

从d-樟脑出发,经六步反应合成了一种新的樟脑酮亚胺衍生物——7,7-二甲基一双环[2.2.1]-2-(苄)亚胺-10-(N-邻羟基苯基)酰胺(2)。化合物的晶体的晶胞参数a=8.6904(9),b=10.9400(16),c=20.8583(33)A;z=4.V=1983.06(o.45)A^3;属P2_12_12_1空间群。用反常散射法测定分子的绝对构型为1S,4R,并讨论了该化合物作为不对称反应合成子的立体选择性的影响因素。

新型(十)-樟脑酮亚胺的Pd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)配合物的晶体结构研究

(+)-樟脑与6-甲基-2-氨甲基吡啶缩合得到一种新的手性双齿配体-1,7,7-三甲基-双环[2.2.1]-2-(6′-甲基-2′-氨甲基)吡啶亚胺(1),与二价钯生成配合物2,晶体属P2_1空间群,晶胞参数为a=10.641(2),b=10.706(2),c=11.011(2)(?);β=115.63(1)°;V=1131.15(40)(?)~3;Z=2。二价钴与1生成配合物3,晶体属PI空间群,晶胞参数为a=7.429(2),b=7.971(3),c=16.304(5)(?);α=80.19(3),β=77.10(2),γ=83.21(2)°;V=924.25(56)(?)~3;Z=2。根据晶体结构数据讨论了分子的结构特征,并对配合物的红外、紫外和核磁共振谱的变化作了解释。

HPLC测定(1S)-(-)-樟脑内磺酰亚胺的含量

目的采用HPLC法测定(1S)-(-)-樟脑内磺酰亚胺的含量。方法采用GRACE Vision HT C18HL色谱柱(250mm×4.6 mm,5μm),流动相为乙腈-水(50∶50),柱温30℃,流速1 m L·min-1,ELSD的漂移管温度100℃,气体流速3.0 L·min-1。结果 2.0~32.2μg(1S)-(-)-樟脑内磺酰亚胺与峰面积的线性关系良好(r=0.9990),平均回收率为98.91%(RSD=0.84%)。结论所用方法准确、简便、快速,可用于(1S)-(-)-樟脑内磺酰亚胺的含量测定。

光学活性的醛酮鉴定试剂

醛酮鉴定试剂很多,利用肼基与羰基缩合的尤其常用,如苯肼、氨基脲等等。杨石先等的工作表明,处于肼基二硫代甲酸酯(NH2NH-C-SR)中的肼基同样容易和羰基缩合。我们用N-氯甲基-d-樟脑酰亚胺合成了肼基二硫代甲酸-d-樟脑酰亚胺甲基酯(Ⅰ)。