镍基镁渣催化剂对生物质焦油模化物催化重整特性实验研究

采用湿浸渍法制备Ni/γ-Al_(2)O_(3)和Ni/MS(magnesium slag)催化剂,选择糠醛、甲苯、萘、芘作为生物质焦油的模化物,研究不同镍基催化剂对四类焦油模化物在固定床反应器内进行催化重整的重整特性。结果表明,Ni/MS催化剂在催化所有模化物的重整反应时,气相碳转化率和气体产率均明显高于Ni/γ-Al_(2)O_(3)催化剂。当水分子物质的量与碳原子物质的量之比为1.5时,糠醛的气相碳转化率达到最高值86.54%。X射线衍射(XRD)结果表明,Ni/MS催化剂上存在的多种固溶体(NiO-Fe_(2)O_(3)、NiO-MgO)形成了多种活性位点。

木质素模化物键离解能的理论研究

采用密度泛函理论B3P86方法,在6-31G(d,p)基组水平上,对木质素结构中的6种连接方式(β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-1、α-1、5-5)的63个木质素模化物的醚键(C-O)和C-C键的键离解能EB进行了理论计算研究。分析了不同取代基对键离解能的影响以及键长与键离解能的相关性。计算结果表明,C-O键的键离解能通常比C-C键的小,在各种醚键中Cα-O键的平均键离解能最小,为182.7 k J/mol;其次是β-O-4连接中的Cβ-O键,苯环和烷烃基上的取代基对醚键的键离解能有较强的弱化作用,C-O键的键长和键离解能的相关性较差。与C-O键相比,C-C键的键离解能受苯环上取代基的影响很小,而烷烃基上的取代基对C-C键的键离解能有较大的影响,C-C键的键离解能和键长之间存在较强的线性关系,C-C键的键长越长,其键离解能越小。

生物油酸酮类模化物与乙醇在HZSM-5上共裂化制备生物汽油

生物油酸类和酮类化合物具有较高的裂化活性,而使用分子蒸馏技术能将这些组分富集到蒸出馏分中,因此蒸出馏分相比原始生物油具有更好的裂化特性.为了模拟实际蒸出馏分的组成,本文将生物油模化物(羟基丙酮(HPO)、环戊酮和乙酸)进行配比混合,在固定床反应器上对其与乙醇的共裂化行为进行了研究,考察了不同反应温度和压力对混合反应物的转化率、粗汽油相的选择性和组成的影响.研究发现,当反应温度在340℃时,乙酸和乙醇的转化率分别仅为67.9%和74.4%,同时得到的油相产物中烃类含量仅为59.8%,并含有大量的含氧副产物.常压裂化同样生成了低品质的油相产物,同时油相选择性仅为10.8%.提高反应温度能促进反应物的转化,提高裂化过程中的脱氧效率,而提高反应压力对液体烃类的生成有明显的促进作用.在400℃和2MPa时,酸类和酮类都有良好的裂化表现,反应物接近完全转化,粗汽油相选择性达到31.5%,且全部由烃类组成,其中芳香烃含量高达91.5%.此外,反应后催化剂表征和稳定性测试结果表明,催化剂在较长时间反应后会失活,但通过催化剂再生能够很好地恢复催化剂活性.

木质素及其模化物催化加氢脱氧研究进展

木质纤维素类生物质是重要的可再生原料,可通过多种转化途径转化为燃料或精细化工品。木质素作为木质纤维素物质的重要成分之一,因其结构复杂,其利用一直没有得到很大突破。笔者以木质素及其模化物催化加氢脱氧制取化工品为着眼点,按催化剂种类综述了国内外木质素及其模化物催化加氢脱氧研究进展情况,并对其进行了分析评价,指出了木质素催化加氢脱氧的研究重点。

木质素单体模化物热解过程的理论分析

为了深入研究木质素的热解机理,选用香草醛、香草醇和香草酸作为木质素单体模化物模拟热解过程.运用密度泛函理论探讨不同化学连接键的解离顺序,并设计了4条反应路径(Path 1—Path 4):Path 1和Path 2都生成愈创木酚,但中间过程不同,Path 3和Path 4则分别以优先过程生成邻苯二酚和苯酚.结果表明:模化物的侧链甲基会优先解离生成CH_4,C_1取代基的解离顺序取决于其吸电子能力;在热解过程中,C_1取代基不易直接解离,而是会优先发生外界参与下的解离;3种目标产物(愈创木酚、邻苯二酚和苯酚)都是可能的,且会优先生成邻苯二酚,其次是苯酚,较难生成愈创木酚;从动力学角度分析,Path 2和Path 4要优于Path 1和Path 3进行;生成同种目标产物时总是香草醇最易进行,香草醛次之,最难进行的是香草酸.

生物油模化物蒸汽重整制氢中催化剂的研究

连续吸附强化生物油重整制氢工艺能够实现连续高效制取氢气,对该工艺所需的颗粒状催化剂进行了制备,研究了它们对三种生物油模化物(乙醇、丙酮、苯酚)催化性能的差异.实验在固定的操作条件下进行,重整温度设定为750℃,水和碳质量比为6∶1,催化剂填充量为10 cm.结果表明,镍的加入能有效促进重整反应的进行,镁、铈、钴等助剂的添加能够提高催化剂的抗积炭性能,在所制备的催化剂中Mg-Ni/Co对三种模化物均显示出良好的催化性能.利用Mg-Ni/Co催化剂对模拟生物油进行重整制氢,其三类产氢率分别能够达到60%,70%,90%以上,且显示了良好的稳定性和再生性能.

木质素单体模化物的热解与产物分析

采用苯酚、邻苯二酚、愈创木酚和紫丁香酚为木质素单体模化物,利用两段裂解反应器-在线气相色谱仪(GCs)进行热解实验和产物分析,采用多色谱柱对无机气体(IGs)、C_(1)~C_(5)烃(C_(1)~C_(5) LHs)、非芳基含氧化合物、酚和芳烃进行定量分析,以确定羟基和甲氧基对木质素热解过程中开环反应及产物分布的影响.结果显示:羟基和甲氧基可以提高模化物的转化率,且羟基和甲氧基的存在影响芳基开环反应、芳基取代反应和重排反应间的竞争关系,使热解产物分布存在明显差异.4种模化物热解产物主要是芳环的开环反应产物,包括IGs(质量分数为27.29%~33.56%)和C_(1)~C_(5)烃(20.46%~39.51%).一氧化碳产率(23.82%~29.18%)随羟基数增加而升高,随甲氧基数增加而降低;二氧化碳产率(0.19%~9.61%)随甲氧基数增加而升高.羟基和甲氧基的存在降低了C_(1)~C_(5)烃的质量选择性,促进了烷基苯、大分子化合物和焦炭的形成.

木质素模化物的裂解转化微观机理研究进展

通过对木质素单体模化物、含氧桥键二聚体和多聚体热解产物和解热机理的分析,揭示木质素热解过程的有关机理.为深入研究木质素裂解机理,开发木质素裂解高效工艺,开发设计新型催化剂提供理论指导.

木质素模化物的选择及其在热解研究中的应用

木质素富含芳基结构,其高效转化利用一直备受关注,规模化工艺技术仍处于研究阶段,转化机理亟待明确。木质素模化物能够简化木质素转化过程,有针对性地研究木质素高效转化过程中的相关机理。因此,本文就木质素模化物的选择依据、模化物类型及模化物在热解研究中的应用进行综述和分析,为木质素高效转化的理论研究提供指导和研究思路。

生物质焦油模型化合物脱除研究进展

生物质气化过程中形成的焦油不仅降低了生物质能的利用率,增加了系统的维护费用,而且严重影响了气化系统的长期稳定运行,如何高效脱除气化过程中的焦油成为研究者亟待解决的问题。由于生物质焦油的组成成分非常复杂,因此选择具有代表焦油组成特征的模型化合物进行研究具有重要的现实意义。本文从典型的焦油模型化合物的热解机理出发,从实验研究和理论计算两个方面综述了焦油模型化合物的脱除路径;以过渡金属催化剂为代表,概述其催化裂解焦油的反应机理;介绍了催化分解法中最新开发的催化剂以及等离子体法处理焦油的研究进展并总结了各自的特点;最后对未来高效脱除焦油技术前景进行了分析。

生物油及其衍生物催化重整制氢研究进展

氢气作为最理想的清洁能源之一,在石油、化工、冶金、石化、食品和化肥工业等行业中发挥着重要作用。生物油水蒸气催化重整制氢作为一种具有发展前景且经济可行的绿色制氢技术,近些年来受到了研究者的广泛关注。本工作对近年来该领域的研究进展进行综述,重点分析了生物油(生物原油、水相生物油以及重质生物油/焦油)、生物油模型化合物(羧酸类、醇类、酚类等)和其他生物油衍生物的催化重整产氢过程,包括其在重整反应机理、重整工艺以及催化剂等方面的研究进展。对多种混合模化物以及真实生物油催化重整反应机理的深入探究是目前研究的主要难点,研制节能、高效的催化重整反应器以及开发稳定、高活性的重整催化剂是目前乃至今后生物油催化重整制氢领域研究和推广的重点。

基于分子蒸馏的模拟生物油温和加氢研究

在固定床反应器上开展模拟生物油温和加氢实验,确定300℃/4 MPa为最佳工况,此条件下反应物除苯酚和愈创木酚外完全转化,液体产物选择性为85.0%,有效氢碳比从1.266提高到1.554,液体产物组成优化,酚类和酸类含量明显下降,反应活性明显改善,有利于后续催化裂化反应。

基于铜基催化剂的苯催化氧化实验研究

基于响应面法设计制备了负载型铜基催化剂,并开展了低温下的苯催化氧化实验.研究了催化剂的煅烧温度、煅烧时间及活性组分浓度对其催化性能的影响.结果表明,在350℃条件下,Y1、Y2催化苯氧化的转化率Xc分别达到了90.3%及92%,与预测值吻合.反应温度从250℃到450℃的温度影响实验结果表明,随着反应温度增加,苯转化率提高,且Y2催化下的增幅大于Y1,450℃时最大转化率为95.7%.催化剂表征分析表明600℃煅烧6 h时形成Cu O晶体,可维持较高的比表面积;800℃煅烧时形成催化活性更强的铜铝尖晶石,但比表面积降低.

碱金属对木质素二聚体热解机理的影响

利用密度泛函理论方法,对Na^+、K^+作用下的β-O-4型木质素二聚体模型化合物(2-[2-(4-甲氧基苯基)乙氧基]-苯甲醚)的热解路径进行了计算。结果表明,Na^+和K^+易与模型化合物的含氧官能团结合,从而影响C_α-C_β和C_β-O的键长和键解离能。在热解过程中,Na^+和K^+能促进C_β-O键均裂和协同断裂反应,抑制C_α-C_β键均裂反应;从而对2-羟基苯甲醛的生成有抑制作用,而对其他产物(1-乙基-4-甲氧基苯、1-甲氧基-4-乙烯基苯、2-甲氧基苯酚、邻苯二酚)的生成有促进作用。