木质素模型化合物的电化学催化研究:转化特性与产物选择性

酚类衍生物是生物油的关键组分,对其电催化加氢(ECH)性质的深入理解对于高效利用生物油至关重要。基于此种考量,本工作研究了生物油中代表性物质愈创木酚的电催化加氢性能,探讨了其电催化加氢的反应机制、转化率和产品选择性在不同反应条件下(温度:40−80℃,高氯酸浓度:0.2–1.0 mol/L,电流强度:(–10)–(–150)mA)的变化。同时,也探索了愈创木酚中间产物(2-甲氧基环己酮和环己酮)等对其电催化加氢的影响。结果表明,愈创木酚的ECH转化率随温度和电流强度的提高而增加,但高氯酸浓度的增加则对转化率具有相反的影响。同时发现,中间产物的存在增强了愈创木酚的电催化加氢转化率,尤其是2-甲氧基环己酮,其效果更为显著。在此基础上,对其他种酚类衍生物(包括苯酚、邻苯二酚、愈创木酚、丁香酚和香草醛)及其混合物的电催化加氢机制的进一步研究中发现,模型化合物的电催化转化率与苯环上官能团的复杂程度成反比。在其中结构最简单的苯酚具有最高的转化率(89.34%),而由于结构更复杂,香草醛的转化率最低,仅为46.79%。同时,在多组分混合物的电催化加氢研究中发现,模型化合物的协同和竞争机制将显著影响各自的转化率。

封装型Ni基催化剂对煤焦油模型化合物催化转化的性能研究

为提高煤热解焦油中轻质组分含量,定向调控焦油裂解产物,采用原位封装法制备了Ni基催化剂(xNi@HZSM-5,x表示Ni含量,质量分数),并考察了其对焦油模型化合物荧蒽和芘的催化转化作用。结果表明,在N_(2)气氛下,xNi@HZSM-5的荧蒽和芘的转化率区别较小;在H_(2)气氛下,2.0Ni@HZSM-5的荧蒽和芘具有最大转化率,分别为51.91%和46.21%,且2.0Ni@HZSM-5比采用浸渍法制备的2.0Ni/HZSM-5(Ni质量分数为2.0%)具有更高的稳定性。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和N_(2)吸/脱附等表征方法对催化剂进行了分析表征。结果表明,2.0Ni@HZSM-5比2.0Ni/HZSM-5具有更大的比表面积和总孔容,且Ni位于分子筛孔道内部,具有更高的活性和稳定性。通过不同气氛下模型化合物的转化产物的分析,推测了荧蒽与芘在催化转化过程中的反应路径。

低密度聚乙烯光引发交联机理──Ⅵ.模型化合物光交联点的^(13)CNMR研究

用溶液高分辨１３ＣＮＭＲ谱系统地研究了二本甲酮光引发低密度聚乙烯各种模型化合物（正烷烃．含有文化结构以及末端双键的化合物等）交联产生的Ｈ型和Ｙ型交联点的结构和数目．定量研究结果表明：形成的交联点对模型化合物的种类有较大的依赖性；在正十二烷光交联过程中，Ｈ型和Ｙ型交联点均可形成．且二者的产率相当；而在含有文化结构的模型化合物的文联过程中．形成Ｈ型和Ｙ型交联点的产率与文化结构的空间位阻有关；对合末端双键的模型化合物．则在交联过程中双键被打开而形成Ｙ型交联点．这些结果与低密度聚乙烯光引发交联体系中得到的结果相一致，为进一步阐明聚乙烯光交联点的结构及其形成机制提供了新的实验证据．

聚合氯化铝Al_(13)模型化合物的量子化学计算

采用MNDO方法对聚合氯化铝(PAC)中的A l13模型化合物进行了量子化学计算.结果表明:作为电子给体化学反应的活性点主要是羟基氧原子或羟基桥键氧原子,作为电子受体化学反应的活性点主要是六配位的A l.羟铝比(OH/A l)大的模型物,铝氧四面体中A l所带正电荷明显减少,表明OH/A l比大时将有更多的电子流向A l(Ⅲ).与此同时,羟桥A—lO的键级会逐渐减小,有利于PAC的水解.水解过程实际上是通过OH-的HOMO和被水解形态组分的LUMO相互作用使A—lO(H2O)键断裂形成A—lO(OH)键的过程.

生物油模型化合物催化裂解机理

为探索生物油催化裂解反应特性和催化作用机理,该文采用HZSM-5分子筛催化剂在550℃对生物油典型模型化合物(羟基丙酮、乙酸乙酯、愈创木酚)进行了催化裂解反应,研究模型化合物催化裂解特性和反应机理以及催化剂失活性质。试验结果显示:不含苯环的模型化合物催化裂解液体产物以芳烃为主,含氧化合物含量较低;羟基丙酮和乙酸乙酯的裂化气体产物分别以CO和烯烃为主。酚类模型化合物催化裂解液体产物仍以酚类为主,芳烃次之,说明苯酚类物质结构相对稳定,气体产物中烯烃含量约30%。根据气液产物分布,推测生物油催化裂解过程主要发生脱氧和环化反应,并对芳烃和烯烃有较好的选择性,为探索生物油催化裂解机理研究提供了理论依据。

含铜(Ⅱ)、铁(Ⅲ)、锰(Ⅱ)双核模型化合物的超氧化物歧化酶活性

用邻苯三酚自氧化法测定自合成的N,N,N,N’,N’-四(2’-苯并咪唑甲基)-1,4-二乙氨基乙二醚(EGTB)的双核铜(Ⅱ)、铁(Ⅲ)、锰(Ⅱ)配合物的超氧化物歧化酶活性,它们均在10^(-6)～10^(-7)mol/L的浓度范围内具有50％以上的抑制率。

以β-二酮连接的含生色团丙烯酰类单体及其饱和模型化合物的荧光行为

A β-diketone-bridged chromophore-containing acrylic monomer, 1-(4-dimethylaminophenyl)-4-methyl-4-pentene-1,3-diketone(DMPDK) and its saturated model compound, 1-(4-dimethyl aminophenyl)-1,3-butanedione(DMBDK) were synthesized and investigated by spectroscopy. It was found that the fluorescence intensity of DMPDK was much lower than that of DMBDK at the same concentration, which indicates that DMPDK, a β-diketone-bridged acrylic monomer having chromophore moiety, also showed fluorescence structural self-quenching effect(SSQE). Photo-induced tautomerization of DMBDK in acetonitrile was studied by means of UV and fluorescence spectroscopy. The results imply that the fluorescence method is capable of monitoring tautomerization of some fluorescent β-diketones.

生物质模型化合物在超临界水中的气化

在间歇式高压反应釜中,以K2CO3为催化剂,在450℃,27·5MPa条件下对生物质的三种主要成分纤维素、半纤维素、木质素以及它们的混合物在超临界水中进行了气化制氢的实验研究,初步讨论了气化反应机理.研究结果表明相同反应条件下,纤维素的气化效果最佳、半纤维素次之、木质素最差;混合物中木质素的存在会抑制H2和CH4的生成,但抑制作用随着其质量分数的减少而减弱.纤维素和半纤维素之间没有明显的相互作用.同时,获得了预测产气量与混合物中纤维素、半纤维素和木质素质量分数之间关系的关联式,实验证明,关联式预测精度在±10%以内.

光照法研究超氧化物歧化酶及其模型化合物与超氧离子的反应动力学

用改进的光照法研究了超氧化物歧化酶及其模型化合物μ-桥基·二(2,6-二乙酰基吡啶)缩二丙二胺合铜(Ⅱ)(桥基为SCN^-,N_3^-,I^-,Br^-,Cl^-,OH^-)与超氧离子的反应动力学,测定了反应速率常数k_Q,结果表明,超氧化物歧化酶的k_Q与脉冲辐解法及黄嘌呤氧化酶法的结果一致。6种配合物中,Cu_2L(SCN)(ClO_4)_3的k_Q最大,Cu_2L(N_3)(ClO_4)_3的最小,并讨论了真k_Q不同的原因。

秸秆含氮模型化合物热解氮转化规律的实验研究

采用TG-FTIR联用实验系统,在氩气氛围下研究了含氮模型化合物甘氨酸酐热解失重特性以及NO_x前驱物的释放特性;研究了K、Ca、Fe金属盐对甘氨酸酐热解氮转化的影响。结果表明,在20、40、60℃/min升温速率下,NH_3、HCN、HNCO为甘氨酸酐热解的主要气相含氮产物,其中,NH_3产率最大,HCN次之,HNCO生成量最小;随升温速率增加,TG失重曲线右移,热解剩余物减少;且HCN和HNCO的产率增加,NH3产率降低;K、Ca、Fe盐均对甘氨酸酐热解氮转化具有催化作用,其中,K、Ca有利于促进NH_3、HCN的生成,Fe对HCN的生成具有促进作用,但对NH3的生成起到抑制作用。

超氧化物歧化酶模型化合物的合成,表征和活性测定

合成了二(2-苯并咪唑亚甲基)胺(N3)及其四种全新的过渡金属的双核配合物。通过元素分析、红外光谱和紫外光谱对配体及配合物进行了结构表征,利用邻苯三酚自氧化法测定了四种模拟化合物催化超氧阴离子自由基歧化反应的活性。

β-O-4型木素模型化合物的合成及其在GIF型仿酶降解体系中的变化(Ⅰ)

研究了一种β O 4型木素模型化合物——— 4 (α (2 甲氧基苯氧基 ) 乙酰基 ) 愈创木酚的合成方法 ,并利用薄层色谱 (TLC)、红外光谱和核磁共振谱 (1H NMR)等手段对它们的化学结构进行了分析与确认。采用由Cu2 + /吡啶 /过氧化氢组成的GIF型仿酶系统对这一木素模型物进行仿酶降解 ,结合高效液相色谱 (HPLC)及GC MS等分析方法 ,分析了该β O 4型木素模型化合物在降解过程中的结构变化 ,并对这种仿酶降解的机理进行了探讨。研究结果表明 :通过利用过量愈创木酚和 4 乙酰基愈创木酚的溴化物的反应并结合羟甲基化可以得到含α 羰基的酚型 β O 4木素模型化合物。GIF仿酶降解体系对β O 4型木素模型物有较强的碎解能力 ,降解后产生较多的脂肪族小分子化合物 ,一部分成为香草醛、香草酸等低分子芳香族化合物 ,该结果可以说明此降解体系能有效导致 β O

SOD模型化合物对水稻幼苗抗寒性影响机理初探

用一定浓度范围（2．5～5．0mg／L）的超氧化物歧化酶模型化合物（Superoxdedismutasemodelcompound，SODMC）以浸种和喷洒相结合的方式处理水稻幼苗，以幼苗二叶一心期为低温胁迫期，结果表明处理能够维持低温胁迫后水稻幼苗体内较高的SOD活性，较低的MDA含量和电解质渗漏，显示SODMC处理对低温胁迫苗的保护作用，然而稍高浓度（7.5mg／L）的SODMC处理则有一定的毒害作用．

钠、钙、铁对模型化合物热解及燃烧过程中氮逸出规律的影响

将咔唑在 650℃ ,1 2MPa焦化条件下所得产物作为含氮模型化合物 ,在固定床反应器中研究了该模型化合物热解及燃烧过程中氮的逸出行为。结果表明 ,热解温度低于 90 0℃时燃料氮主要停留在半焦中 ,HCN和NH3 只占很小的部分 ;催化热解使HCN的量相对减少 ,NH3 相对增加 ;半焦的反应性和燃烧条件影响半焦氮氧化生成NO ,半焦的反应性越高 ,半焦氮对于NO的转化率越低 ;低温下催化剂使半焦氮对于NO的转化率升高 ,而高温下则相反。催化剂对于半焦燃烧时NO排放的影响还与半焦的性质有关 ,同一催化剂在相同的燃烧条件下对不同半焦燃烧的NO释放有不同的影响 ,预示半焦的性质和催化剂之间也有一定的匹配性。

SOD模型化合物对油菜幼苗抗寒性的影响

用不同浓度的ＳＯＤ模型化合物（Ｓｕｐｅｒｏｘｉｄｅｄｉｓｍｕｔａｓｅｍｏｄｅｌｃｏｍｐｏｕｎｄ，ＳＯＤＭＣ）以喷洒和浸种与喷洒相结合两种方式处理油菜，研究ＳＯＤＭＣ对油菜幼苗抗寒性的影响．结果表明，在一定范围内，随着ＳＯＤＭＣ处理浓度的增加，两种处理的幼苗ＳＯＤ活性、叶绿素含量均随之增高，而电导率随之降低，过氧化物酶（ＰＯＤ）活性略有下降．且浸种与喷洒相结合的处理方式比喷洒的效果好．由此可认为：用ＳＯＤＭＣ处理幼苗可在一定程度上提高油菜幼苗的抗寒性，减轻低温胁迫对膜的损伤．

基于模型化合物的糠醇改性大豆蛋白基胶黏剂机理研究

为了开发真正意义上的环保型大豆蛋白基胶黏剂,该文以糠醇作为交联剂,以组成蛋白质分子的二肽为起点,采用模型化合物思想研究大豆蛋白基胶黏剂的交联改性基础理论,借助核磁共振C谱和电喷雾电离质子仪分析糠醇交联改性大豆蛋白基胶黏剂的机理。同时通过检测大豆蛋白胶胶合板性能,分析大豆蛋白基胶黏剂制备基础理论与实际性能之间的关系。研究结果表明:1)糠醇与丙谷二肽的共缩聚反应和糠醇的自缩聚反应,两者为竞争关系;2)一般碱性条件下,糠醇极其稳定,两者都不明显,只有在强碱性条件下糠醇可能产生活性稍大的酰胺负离子与丙谷二肽发生一定的共缩聚,反应速率较慢,实现共缩聚的时间太长,但自缩聚反应依然不明显;3)糠醇与丙谷二肽的共缩聚反应和糠醇的自缩聚反应都需要较强的酸性,且前者低于后者,酸性太强时糠醇自缩聚占主导,酸性太弱时产生的糠醇碳正离子浓度和反应活性较弱,不利于自缩聚和共缩聚;在pH值为3时,共缩聚表现出较强的竞争性。4)糠醇与丙谷二肽共缩聚反应和糠醇自缩聚反应主要发生在酸性条件下,糠醇与丙谷二肽发生共缩聚反应位点首先是端酰胺基团,其次是伯胺,而肽键氨基由于存在较大的空间位阻导致几乎不参与反应。5)糠醇与大豆蛋白模型化合物反应机理与大豆蛋白基胶黏剂实际性能具有较强的对应性,即在pH值为3时,糠醇与大豆蛋白基胶黏剂反应程度较高,表现为较强的耐水性和热稳定性。该研究工作的开展对实现大豆蛋白基胶黏剂的科学使用,提升大豆蛋白基胶黏剂的市场竞争力具有重要意义。

生物油模型化合物催化裂化制备芳香烃的实验研究

通过HZSM-5分子筛催化剂对生物油典型模型化合物(乙酸、愈创木酚、正庚烷和环己烷等)在550℃进行了催化裂化反应,研究模型化合物催化裂化特性和反应机理以及催化剂性质。结果表明,正庚烷和环己烷裂化产物主要是芳香烃(53%和91%,均为积分面积分数),对于此类不含氧的模型化合物,催化裂化反应过程更容易进行;随着催化剂用量的增加,可以有效增加乙酸裂化产物中芳香烃含量(12%到90%,均为积分面积分数);愈创木酚结构比较复杂,HZSM-5催化剂主要脱除了甲氧基,催化剂用量的增加可以使芳香烃类稳定物质更容易形成。

固体催化剂下生物油模型化合物的催化加氢研究

采用生物油模型化合物可以简化因生物油成分复杂而给加氢研究带来的困难。配制合理的生物油模型化合物,采用2种固体催化剂CoMo/TiO2和NiMo/TiO2,研究了加氢温度(100～300℃)、氢气压力(0.5～2.5MPa)、反应时间(1～4 h)和催化剂类型对不同组分模型化合物加氢过程的影响,得出试验中模型化合物的最佳加氢工况:反应温度为250℃,冷氢气压力为1.5 MPa,反应时间为2 h。NiMo/TiO2的催化活性略高于CoMo/TiO2。

焦炭对焦油模型化合物的催化裂解实验研究

研究焦炭对焦油模型化合物的催化裂解。考察焦炭对甲苯、甲苯与萘、甲苯与苯酚的催化裂解率及析炭率。结果表明:焦炭对甲苯的催化裂解率与同温度下的热裂解率相当,分别为61.68%与59.02%,析炭率有所降低,由8.54%变为4.16%;对萘的催化裂解率也与同温度下的热裂解率相当,分别为57.95%与56.20%,析炭率也有所降低,由20.72%变为11.89%;而焦炭对苯酚的裂解率与同温度下热裂解率相比有明显增加,由38.25%增加到97.41%,析炭率同样有所降低,由10.96%变为7.03%;说明焦炭对焦油中的组分有选择催化裂解作用。对上述反应前后焦炭样的XRD分析,发现反应后析出的炭与作为催化剂的炭是同一晶型的炭,对末裂解冷凝液的GC-MS分析,发现焦油模型化合物通过裂解后有少部分向芳香化程度增加的方向进行转化。

煤及其模型化合物电解氧化脱硫的热力学分析

根据煤的分子结构理论及热力学原理，对黄铁矿和有机含硫模型化合物在标准状态下电解氧化脱硫的理论分解电压进行了计算，分析了电化学法脱除煤中有机硫和黄铁矿的可能性及脱硫深度，讨论了提高脱硫效率和选择性的可能途径。