焦油模型物与木屑共热解产物分布规律研究

利用甲苯和乙酸为焦油模型物,以杉木屑为原料,在一级固定床反应系统中进行共热解实验,以实现木屑热解最大化脱除焦油产气,并探讨不同温度下共热解产物分布规律及产物之间的协同作用。结果表明,与木屑单独热解相比,木屑与甲苯、乙酸共热解产生的协同作用呈现出优越的焦油脱除效果。尤其,木屑与甲苯共热解可有效地将焦油产率减少81.47%,从焦油组分来看,含氧类化合物在共热解过程中不能有效脱除,而芳烃类化合物在热解过程中易通过高温共热解脱除,乙酸与木屑共热解的协同作用较甲苯强度稍弱。共热解产物产率变化受温度影响显著,其变化规律与纯木屑单独热解一致,热解温度升高对半焦、焦油的抑制效果增强,为焦油脱除及高效转化提供了理论基础。

聚硅氧烷固载NADH模型物的设计合成及应用

设计合成了一类新型的高分子还原试剂聚硅氧烷固载烟酰胺辅酶 ( NADH)模型化合物 4.该还原剂可以在温和条件下有效地还原活化烯烃 ,而且自身具有很好的循环再生性 ,是优良的绿色还原剂 .

包合锰卟啉的环糊精聚合物作为过氧化物朊酶模型物的研究

制备了β－环糊精交联聚合物（β－ＣＤＰ）和四（４－三甲铵基苯基）卟啉锰（ＭｎＴＡＰＰ）的超分子包合物（ＭｎＴＡＰＰ－β－ＣＤＰ），并以此包合物作为过氧化物朊酶的模型物．结果表明，固载化的包合物不仅十分稳定，而且呈现出较高的过氧化物朊酶活性．将它应用于酶法分析，可催化过氧化氢与４－氨基安替比林和对氯苯酚的显色反应，当过氧化氢浓度为０～２．５μｇ／ｍＬ时，与吸光度呈良好线性关系，相关系数为０．９９９２．

生物油重质组分模型物热解行为及其动力学研究

采用TG-FT-IR在非等温条件下对生物油重质组分酚、醛和糖类模型代表物(丁香酚、香草醛、左旋葡聚糖)进行热解特性及其热解动力学分析。TG-DTG曲线和FT-IR测试数据显示,重质组分模型物热解的先后次序是酚类、醛类、糖类物质。香草醛、丁香酚均为一个主热解阶段,主要产物为水、烷烯烃、CO2、CO和小分子酚、芳香醛。左旋葡聚糖热解分两阶段进行,热解发生在较高温区(180～370℃),主要热解产物有CO2、烷烯烃、醛、酮和环醚,少量的CO和水。混合物热解分为三个阶段,产物与单一模型物热解产物相似,但有少量缩醛低聚物。对比单一组分,混合物中羰基和羟基组分在较高温区(≥300℃)存在相互作用,生成难分解的缩聚物。其中,糖类是影响重质组分热解速率的主要物质。根据热重数据对热解各阶段进行动力学拟合,确定了模型物热解反应动力学三因素。平均表观活化能和反应级数分别为:E左旋葡聚糖第一、第二阶段分别为115.80 kJ/mol(0.5级)、141.19 kJ/mol(2/3级);E混合物第一阶段为54.46 kJ/mol(1级)、第二阶段为50.67 kJ/mol(2/5级);E丁香酚为42.29 kJ/mol(0.7级);E香草醛为36.53 kJ/mol(0.95级)。

漆酶-助剂体系催化氧化具有α-苄基氢的木素模型物

研究了漆酶—助剂体系催化氧化具有等基氢不同结构的木索非酚型和酚型模型化合物，结果表明非酚型具有苄醇结构的木素模型化合物能发生α位脱氢氧化，但此氧化反应是有限度的，氧化的结果主要生成芳香醛，没有发现进一步被氧化成芳香酸。而具有Cα和Cβ双键的化合物，α位的氢却很稳定，不能被氧化。酚型的本素模型化合物在漆酶的催化反应体系中发生聚合。

两种新稀土双核配合物的合成、表征及其对磷酸二酯键模型物(BDNPP)和DNA的作用研究

合成和表征了两种新的双核配合物 [Eu2 (bbimp) (CH3 COO) (CH3 CH2 O) 2 (CH3 CH2 OH ) ] (ClO4) 2 (A)和 [Nd2 (bbimp) (CH3 COO) (CH3 CH2 O) 2 (CH3 CH2 OH) ] (ClO4) 2 (B) .用紫外光谱法分别研究了磷酸二酯键模型物双 (2 ,4 二硝基苯基 )磷酸盐(BDNPP)与配合物 (A ,B)的水解动力学反应 .当BDNPP与A ,B的浓度均为 2 .5× 10 -5mol/L时 ,反应为二级反应 ;在 2 5℃ ,pH 7.2 6时 ,二级水解速率常数分别为 2 479(mol/L) -1·min-1,1678(mol/L) -1·min-1,半衰期分别为 16.1min和 2 3 .8min ,比单独的Eu3 + ,Nd3 + 水解BDNPP的速率均快得多 ,3 7℃时反应更快 ;在 2 5℃ ,pH 6.5 0～ 8.5 0时 ,两个反应的水解速率常数的lgK与pH值均呈正的线性关系 .两种配合物与小牛胸腺 (CT)DNA作用 ,使CTDNA最大吸收峰发生减色和红移 ,使溴化乙锭 (EB) DNA复合物体系荧光强度减弱 .两种配合物对超螺旋质粒pBR3 2 2DNA的断裂在 5 0℃ ,pH 8.0时 ,效果最好 .

基于TG-FTIR的杨木热解过程中脲醛树脂影响机理的模型物研究

热解是废弃人造板高效回收利用的方式，人造板中所含胶黏剂是其不同于生物质的主要特征。为了有效环保地利用热解技术处理废弃人造板，解明人造板热解过程中其所含脲醛树脂胶黏剂（UF）对木材热解特性的影响，深入探索UF对人造板中木材各组分的作用机制，以杨木及木材的三种主要组分（纤维素、半纤维素、木素）为研究对象，创新性地依据杨木的化学组成，以纤维素、木聚糖和木素配制成模型物，并加入UF模拟人造板的构成。利用热重红外光谱联用（TG-FTIR）分析法，对比分析了加入UF前后模型物以及杨木各主要组分的热失重特性及气相演变规律。热重及红外结果表明，UF促进了纤维素热解过程中水和羧酸类物质的生成。UF与木素结合生成热不稳定的含氮结构，释放大量氨气，并且在200～300℃区间内参与了木素的热解并直接影响木素热解产物的生成。由此推测，在人造板热解过程中，木材三种主要组分中与UF作用的主要成分是木素。

Co-salen配合物催化氧化二聚体木素模型物的反应机理

为研究Co-salen配合物催化漂白纸浆机理,合成了β—O—4愈创木基型二聚体木素模型物.以木素模型物为反应底物,利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、碳-13核磁共振(13C-NMR)和气相色谱-质谱(GC-MS),分析了木素模型物在Co-salen催化氧化中的官能团变化和微量降解产物.根据木素模型物降解产物与结构变化,得出了β—O—4愈创木基型二聚体木素模型物的降解反应机理.Co-salen配合物催化反应系统产生的O2·-、HOO-、HO·作用于木素模型物,造成β—O—4联接断裂,甲氧基脱甲基,甲氧基含量减少,苯环开环,产生了醛、酚、烯等降解产物.

木素DBDO缩合结构模型物的合成及鉴定

研究了木素二苯丙-二氧桥-松柏醇(Dibenzodioxiaino,简称DBDO)缩合结构模型物的合成方法,并利用傅里叶变换红外光谱、高效液相色谱及31P-NMR和13C-NMR核磁共振等现代手段对合成产物的结构进行了深入分析。研究结果表明,利用香兰素单体,经过系列的还原及缩合反应可以得到DBDO缩合结构模型物。

NAD(P)H辅酶模型物结构与反应性关系的研究──3-位酰基的电子效应

合成了一系列３酰胺基氮取代的ＮＡＤ（Ｐ）Ｈ模型物，测定了其与５硝基异喹啉正离子的二级反应速率常数，并与模型物的氧化还原电势进行了比较．实验结果表明，模型物３位酰基氧一方面可离域二氢吡啶环上Ｎ的电子；另一方面负电性的３位酰基氧在反应过渡态中又可引起分子内和分子间的两种静电作用；

瓜环对部分腐殖酸模型物去除的规律研究

根据腐殖酸的结构特点选取适当模型物,采取紫外-可见分光技术研究瓜环的投加量、时间、温度及pH值对腐殖酸模型物去除的规律。研究表明,模型物的结构是影响瓜环对腐殖酸模型物去除的最主要因素,其中羧基和芳环是影响瓜环对模型物吸附效果的主要基团;瓜环对腐殖酸及其模型物的吸附主要为物理吸附,并且吸附有较宽的pH值范围;瓜环对腐殖酸模型物去除作用的较优条件为瓜环投加量1.8g/L,初始浓度20mg/L,平衡时间5h。在此条件下,瓜环对腐殖酸模型物苯甲酸、2-萘酚、萘、苯甲醚及腐殖酸的去除率分别为94.52%、98.24%、81.52%、85.66%和99.85%。

乙烯基类聚合物/蒙脱土纳米复合鞣剂鞣制机理的研究—复合鞣剂与皮胶原模型物的作用

选用聚酰胺和聚乙烯醇作为皮胶原模型物 ,分别模拟皮胶原分子中的肽基和羟基 ,将乙烯基类聚合物 /蒙脱土纳米复合鞣剂在不同用量和 pH条件下与之作用 ,以复合鞣剂与胶原模型物的结合量 ,考察它们相互作用的方式和程度 ;并以乙烯基类聚合物与皮胶原模型物的相互作用作为对照 ,考察乙烯基类聚合物与蒙脱土的复合是否具有协同效应。结果表明 :复合鞣剂主要以物理吸附、氢键及电价键或酯键的方式与胶原模型物作用 ,且有少量的共价键结合 ;pH在 3 8左右 ,复合鞣剂用量在 2 5 %左右 ,复合鞣剂与 2种胶原模型物的作用效果较好 ;乙烯基类聚合物与蒙脱土的复合 ,具有较好的协同鞣制效应。

两种β-O-4型木素高聚模型物的合成

本文从4-羟基苯乙酮和4-羟基-3-甲氧基苯乙酮出发,经由CuBr2溴化、碱催化氧负离子亲核加成形成聚合物,再由NaBH4还原,合成了愈创木基型(G)和对羟苯基型(H)的木质素高聚模型物。高聚模型物经核磁共振氢谱和碳谱(1H-NMR、13C-NMR)、红外光谱(IR)、基质辅助激光解析串联飞行时间质谱(MALDI-TOF/TOF MS)和凝胶渗透色谱(GPC)表征,结果表明高聚物是含有β-O-4连接、无γ-C及γ羟基的直链聚合物,重复单元式量为136.16n+2。这类木质素模型物具有与分离木素类似的结构与性质,可溶于木质素常用溶剂,两种聚合物的重均分子量均在5000以上,与工业木质素分子量相近,其多分散度分别为1.26-1.76。该木质素高聚模型物的合成为进一步考察木素大分子在不同热化学环境下的热解特性提供了又一新的研究方法。

木质素模型物羟甲基化反应的机理研究

以香草醇等六种化合物为木质素模型物,研究了侧链α-C上官能团和苯环C-3、C-5位甲氧基的取代情况对羟甲基化反应的影响。对产物的红外光谱和核磁共振氢谱分析表明,模型物经过改性后可以引入羟甲基。对模型物在羟甲基化反应过程中结构特性变化的研究表明,羟甲基化反应可在木质素苯环未取代的C-3和C-5上进行。在pH=11时,甲醛消耗量和羟甲基生成量均达到最大值,此时羟甲基化反应程度最大。木质素模型物的α-C基团对苯环的羟甲基化反应也有重要的影响,与α-C为羟基的模型物比较,α-C为醛基的模型物较易发生羟甲基化。由于羟甲基化反应是在碱性条件下进行的,且参加反应的醛均不含α-H,过程中会发生坎尼扎罗反应,产生酸性物质,从而使反应体系的pH值下降。

辅酶NADH模型物还原活化烯烃反应机理研究

对本课题组近年来研究的辅酶NADH模型物还原活化烯烃的反应机理进行了综述.对于辅酶模型物还原2-溴-1-苯基亚乙基丙二腈类化合物的反应,依赖辅酶模型物和底物的结构,反应可以按一步的负氢转移机理或按电子转移机理进行.用手性辅酶模型物进行这一反应,可得到具有中等光学活性的环丙烷衍生物.实验结果表明辅酶模型物BNAH与l,1-二苯基-2,2-二硝基乙烯的反应的过渡态具有部分双自由基和部分共价键形成的特征,为Pross-Shaik'曲线交叉模型'所预测的'中间机理'提供了直接的证据.BNAH与9-亚芴基丙二腈的反应经历电子转移和负电荷在9-位碳上的碳负离子中间体,动力学同位素效应为2.6.

木质素模型物紫丁香酚基丙三醇-β-愈创木基丙醚的合成与结构表征

以乙酰丁香酮为原料经溴代、取代、羟甲基化以及还原等反应,合成了一种新型的β-O-4型木质素模型物紫丁香酚基丙三醇-β-愈创木基丙醚(SG),并通过IR、1H NMR、13C NMR和HRMS以及X射线单晶衍射进行了结构鉴定和表征。X射线单晶衍射法测定表明,该化合物属三斜晶系,空间群为P-1,晶包参数a=0.724 20(14),b=1.077 0(2),c=1.205 4(2)nm,β=90.43(3)°,V=0.858 0(3)nm3,Z=2,Mr=350.36,F(000)=372,μ(Mo Kα)=0.104 mm-1,DC=1.356 g/cm3,λ=0.071 073 nm,R=0.0602,w R=0.162 1。另外,在晶体结构中分子间通过氢键作用形成二聚体结构。

辅酶NADH模型物还原反应动力学的核磁共振研究

The rate constant and kinetic isotopic effect(k H/k D) of the reduction of 2-bromo-1-phenylethylidenemalononitrile with NADH model were determined through NMR spectroscopy. The results were consistent with that the hydride transfer step of the reaction which was the rate-determining step, and were comparable to the results obtained through UV-Vis Spectroscopy reported previously.

1,4-与1,2-二氢NADH模型物反应活性的比较

合成了两类NADH模型物:p-G-1,4-2H-PNAH和p-G-1,2-2H-PNAH,测得了它们在不同温度下的乙腈中分别与四氯苯醌及N,N,N′,N′-四甲基对苯二胺自由基正离子(TMPA+.)反应的速率常数及反应的活化参数(ΔH≠,ΔS≠,ΔG≠).动力学研究结果表明:1,2-2H-PNAH和1,4-2H-PNAH的相对反应活性可以通过远位取代基调节;1,2-2H-PNAH和1,4-2H-PNAH与四氯苯醌的反应是决速步骤的熵控反应,而1,2-2H-PNAH和1,4-2H-PNAH与TMPA+.的反应决速步骤则是由焓和熵共同控制的反应;通过lnk2～σ的相关分析可以看出1,2-2H-PNAH和1,4-2H-PNAH与四氯苯醌及TMPA+.反应决速步骤中反应中心是正电荷增加的过程,而且1,2-2H-PNAH的取代基效应大于1,4-2H-PNAH的取代基效应.

无水乙醇中β-O-4型木素模型物在铯取代的多氧金属盐上的降解:酸性和氧化还原性的影响（英文）

随着化石能源的日益减少,从木质生物质获得能源、燃料和化学品变得至关重要.木素是木质生物质的第二大主要组分,但是目前远未得到充分利用.随着对木素结构的充分认识和相关催化科学技术的发展,由木素制得大宗燃料或精细化学品,特别是芳香类化合物显示出越来越具有技术和经济可行性.由于木质素大分子中复杂的C–O和C–C连接,先研究模型物的断裂机理并同时考虑从木素模型物小分子迁移到木质素大分子的问题,然后设计出合适的催化材料并开发出可行的工艺过程,这条技术路线看起来更具有可行性.近年来,几种均相或非均相多氧金属盐(Polyoxometalates(POMs),或称杂多酸)用于降解木素或者木素模型物,但是β-O-4醚键断裂的氢解还是酸解机理及其竞争合作作用尚不清晰.我们在几种多氧金属盐(POMs)的催化下研究了β-O-4模型物2-phenoxyacetophenone(2-PAP)在以无水乙醇作为供氢溶剂体系下的催化断裂机理和行为.结果表明,随着无水乙醇溶剂处理温度的提高,溶剂的供氢能力增强.酸性催化剂的加入提高了溶剂供氢能力.原因是催化剂的酸性改变了乙醇自氧化还原反应的平衡,使平衡向生成乙醛并释放出活性氢的方向进行.我们还发现,Cs-PMo的氧化还原性,对促进活性氢的释放起更大的作用.2-PAP反应底物的加入消耗了活性氢,从而促使乙醇自氧化还原平衡向右移动.在酸性催化剂的作用下,2-PAP的转化裂解可以按照氢转移机制或酸催化的氧鎓离子机制进行.大部分转化反应按照哪个机制进行,取决于所采用体系的供氢能力和酸强度/数量的竞争关系,大部分反应将屈从于占竞争优势的机制.在强供氢及转移能力占优势,而酸强较低酸量较少时,反应主要按氢转移机制进行.在酸强很强且数量较多,反应将主要按酸催化氧鎓离子机制进行.Cs-PMo这个拥有酸性和强氧化还原性的双功能催化剂的使用,既促进了活性氢的释放,又增强了活性氢的还原能力及转移能力,因而导致了在极高转化率(>99%)的下极佳的选择性(98.6%苯酚和91.1%苯乙酮).这些发现将对理解木质素中醚键的断裂结果和机理提供启示,为设计开发出木质素选择性地催化裂解为芳香小分子的可行的工业过程打下初步理论基础.

ADT类[铁铁]氢化酶全羰基模型物的合成研究进展

自然界中的[铁铁]氢化酶高效催化质子还原产氢的能力为发展生物制氢技术解决能源危机带来了希望。合成[铁铁]氢化酶模型物并研究其催化性质,不仅有助于深入了解[铁铁]氢化酶的催化制氢机理,找到影响制氢效率的关键因素,还能够为设计合成高效、稳定的制氢催化剂提供有效途径,从而推动仿生制氢技术的发展,帮助人类解决所面临的能源紧缺和环境污染等问题。文章系统总结了ADT类[铁铁]氢化酶全羰基模型物的各种制备方法,描述了各种制备方法的优缺点和其应用范围。期望能够加深对ADT类[铁铁]氢化酶模型物这一研究领域的了解,为今后该类模型物的合成研究提供指导。