[BMIM]BF_4氧化萃取脱除模拟汽油中噻吩的研究

目的研究1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐离子液体的脱硫作用。方法采用间接合成法制备1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐离子液体,通过单因素实验考查脱硫过程的影响因素。结果在剂油比φ(IL)∶φ(oil)=0.8,萃取温度T=50℃,氧化时间t=180min,V(H2O2)=2.5 mL时,[BMIM]BF4离子液体氧化萃取脱硫率可达87.1%。结论 1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐离子液体对模拟汽油中的噻吩有很好的脱除效果。

吡咯烷酮类离子液体萃取脱除模拟汽油中的噻吩

合成了3种N-甲基吡咯烷酮离子液体([HNMP]FeCl4,[HNMP]CuCl2,[HNMP]ZnCl3),并将其用于模拟汽油(噻吩溶于正辛烷,硫含量1381μg/g)中噻吩的萃取脱除。考察了[HNMP]FeCl4的深度脱硫和重复使用性能。实验结果表明:30℃下3种离子液体脱硫能力的强弱顺序为[HNMP]FeCl4>[HNMP]CuCl2>[HNMP]ZnCl3;在[HNMP]FeCl4与模拟汽油的体积比为1∶1、FeCl3与[HNMP]Cl的摩尔比为1、萃取时间为60min的优化条件下,单程脱硫率为70.7%,经4级萃取后模拟汽油中的硫含量降至61μg/g、总脱硫率为95.6%;利用真空加热法对[HNMP]FeCl4进行再生,[HNMP]FeCl4使用5次后脱硫率从70.7%降至59.5%,仍保持较好的脱硫性能。

磷钨杂多酸离子液体在模拟汽油催化氧化脱硫中的应用

制备了磷钨杂多酸离子液体[BMIM]_3PW_(12)O_(40)、[BMIM]_3PMo_(12)O_(40)和[MIMPS]_3PW_(12)O_(40),以它们为催化剂,分别以离子液体[BMIM]PF_6和[BMIM]BF_4为萃取剂,30%H_2O_2为氧化剂,考察了不同脱硫体系对模拟汽油中二苯并噻吩(DBT)的脱除效果。其中,在催化氧化萃取耦合脱硫体系[MIMPS]_3PW_(12)O_(40)/[BMIM]PF_6/H_2O_2中,模拟汽油中DBT的脱除效果最好。在该脱硫体系中,考察了反应时间、反应温度、双氧水用量和催化剂用量对模拟汽油脱硫率的影响。

噻吩/异辛烷模拟汽油体系气液平衡实验

以噻吩/异辛烷模拟汽油为原料,采用自制的小型气液平衡装置,考察了萃取剂、剂油比对体系气液相平衡的影响,确定了噻吩/异辛烷相对挥发度。采用PRO/II和Aspen两大化工工艺流程模拟软件进行模拟计算,发现实验结果与模拟计算结果相吻合。以N,N-二甲基甲酰胺作萃取剂,剂油比为4∶1时模拟体系噻吩/异辛烷相对挥发度为1.466。

离子液体中模拟汽油催化氧化脱硫研究

构建了[C16H33N(CH3)3]FeCl4/[BMIM]BF4/H2O_2催化氧化脱硫体系,考察了在该催化氧化脱硫体系中,模拟汽油中二苯并噻吩(DBT)的脱硫效果。结果表明,当反应温度为30℃、反应时间为60min、催化剂用量为1.5%、氧化剂用量为n(H2O_2)/n(S)=8时,模拟汽油中DBT脱硫率可达95.6%。在相同脱硫工艺条件下,还对苯并噻吩(BT)和噻吩(TS)的脱硫效果进行了研究。结果表明,该体系对不同种类硫化物的脱硫率大小顺序为DBT>BT>TS。该体系重复使用5次后,模拟汽油的脱硫率没有明显降低,说明其有较好的重复使用能力。该体系能在温和条件下得到较高脱硫率,是一种性能优良的氧化脱硫体系。

模拟汽油氧化脱硫的实验室研究

实验采用双氧水?乙酸氧化体系对模拟汽油中噻吩进行氧化脱硫,以四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂,质量分数30%的过氧化氢水溶液为氧化剂,乙酸为助氧化剂,在温和的条件下将模拟汽油中的噻吩氧化为砜类、亚砜类等极性较强的物质,并以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为萃取剂将其萃取出来。考察了反应时间、反应温度、相转移催化剂用量等工艺条件对脱硫效果的影响。结果表明,在20 mL含硫量为500μg/g的模拟汽油中最优的氧化脱硫条件为:n(噻吩):n(双氧水)=1:4,n(双氧水):n(乙酸)=5:3,四丁基溴化铵的质量为0.03 g,室温下反应3 h,脱硫率达89.10%。

模拟汽油中痕量磷元素的ICP-OES和ICP-MS方法测定

采用浓硝酸结合过氧化氢的酸消解体系对模拟汽油样品进行了微波消解前处理,建立了电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)准确测量模拟汽油中痕量磷元素的分析方法,整个过程安全、高效、无污染。结果表明,ICP-OES和ICP-MS测量痕量磷元素(50~400μg/kg)具有良好的线性,相关系数优于0.9999,方法检出限为2~3μg/kg;ICP-OES和ICP-MS测得模拟汽油中痕量磷元素的含量分别为0.4507、0.444 mg/kg、加标回收率为96.2%~106.6%,两种方法测量结果具有良好的一致性。以ICP-MS测定方法为例,评定了模拟汽油中痕量磷元素的测量结果不确定度(2.6%,k=2),测量重复性和工作标准溶液配制是测量结果不确定度的两个主要来源。所建立的模拟汽油中痕量磷含量准确测量方法为进一步的汽油中痕量磷元素标准物质研制积累了良好的技术基础。

酸性离子液体[Hnmp]HSO_4在模拟汽油脱硫中的应用研究

制备了酸性离子液体N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐[Hnmp]HSO_4,以其同时作为催化剂和萃取剂,H_2O_2作为氧化剂,用于氧化萃取脱除模拟汽油中硫化物的研究,采用单因素实验,优化了模拟汽油脱硫的工艺条件。研究表明,当氧化剂H_2O_2的用量为n(H_2O_2)/n(S)=6,反应时间为60 min,反应温度为50℃,离子液体用量为V([Hnmp]HSO_4):V(模拟汽油)=0.3时,模拟汽油的脱硫率可达98.5%。离子液体[Hnmp]HSO_4回收重复使用6次后,脱硫率无明显降低。

NiO/α-Al_2O_3催化剂用于模拟汽油选择性加氢脱二烯反应的性能

以微波辐射法制得的大比表面积α-Al2O3为载体,负载一定量NiO制备得到Ni O/α-Al2O3催化剂,采用固定床微反实验装置评价NiO/α-Al2O3催化剂用于模拟汽油选择性加氢脱二烯反应的性能,并对载体和催化剂进行XRD和BET表征。结果表明,用微波辐射法制得的Al2O3具有α-Al2O3的物相和大比表面积,负载NiO后的NiO/α-Al2O3催化剂对模拟汽油选择性加氢脱二烯具有较好的反应性能,适宜的NiO负载质量分数为24%。通过对反应条件的考察,得出24%Ni O/α-Al2O3催化剂的适宜反应条件为反应温度80℃,常压,空速5.5 h-1,氢油体积比100∶1。

氨基酸杂多酸盐在模拟汽油催化氧化脱硫中的应用研究

分别以甘氨酸(Gly)、丙氨酸(Ala)和谷氨酸(Glu)为阳离子,磷钨酸和磷钼酸为阴离子,合成了氨基酸杂多酸盐[Gly]_3PW_(12)O_(40)、[Ala]_3PW_(12)O_(40)、[Glu]_3PW_(12)O_(40)和[Glu]3PMo12O40。以氨基酸杂多酸盐为催化剂、离子液体1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐([Omim]PF6)为萃取剂、过氧化氢为氧化剂,考察了模拟汽油催化氧化脱硫效果。其中,[Glu]_3PW_(12)O_(40)-[Omim]PF6-H2O2催化氧化脱硫体系的脱硫效果最好,采用该体系考察了脱硫条件对模拟汽油脱硫率的影响。结果表明,当n(过氧化氢)∶n(硫)∶n(催化剂)=100∶25∶1、反应时间为60 min、反应温度为50℃、V([Omim]PF6)∶V(模拟汽油)=1∶5时,模拟汽油中二苯并噻吩(DBT)的脱除率可达98.5%,重复使用5次脱硫率仍高于95%。

酸性功能化离子液体中模拟汽油脱硫研究

设计合成了3种阴离子相同的酸性功能化离子液体[HMIM]HSO4、[HPy]HSO4和[Hnhp]HSO4,将其用于DBT含量为500μg/g的模拟汽油脱硫中,3种离子液体均有较好的脱硫效果,其中离子液体[Hnhp]HSO4具有最好的DBT脱除效果。在离子液体[Hnhp]HSO4中,考察了工艺条件对脱硫率的影响。结果表明:当氧化剂用量n(H2O2)/n(S)=8,反应时间为60min,反应温度为60℃,剂油体积比V([Hnhp]HSO4)∶V(模拟汽油)=1∶5时,模拟汽油的脱硫率可达99.4%。且离子液体[Hnhp]HSO4具有较好的重复使用能力,重复使用6次后,脱硫率没有明显降低。

离子液体中钨酸盐催化氧化模拟汽油脱硫研究

随着燃料油中硫化物含量的标准限值越来越严格,对燃料油中硫化物的脱除工艺技术也提出了更高的要求。合成了十聚钨酸十六烷基三甲基铵[C_(16)H_(33)N(CH_3)_3]_4W_(10)O_(32)和离子液体[Omim]PF_6,分别作为催化剂和萃取剂,构建了[C_(16)H_(33)N(CH_3)_3]_4W_(10)O_(32)/[Omim]PF_6/H_2O_2催化氧化萃取耦合脱硫体系,用于模拟汽油中硫化物二苯并噻吩(DBT)的脱除研究。考察了H_2O_2用量、反应温度、反应时间和催化剂[C_(16)H_(33)N(CH_3)_3]_4W_(10)O_(32)用量对DBT脱除率的影响,结果表明:在H_2O_2与S的摩尔比为4、反应温度50℃、反应时间60 min、催化剂与S的摩尔比为0.02、离子液体与模拟汽油体积比为0.2的条件下,DBT脱除率最高,可达98.6%。

以石油渣油制备的活性炭对模拟燃油的脱硫性能研究

以石油渣油为原料,采取化学活化法和类模板法制备了活性炭材料,并将其用于模拟燃油的吸附脱硫研究。采用高效液相色谱仪分析测量了模拟汽油中的硫含量。结果表明,与以类模板法制备的活性炭相比,以石油渣油为原料通过化学活化法制备的活性炭因微孔丰富和微孔孔容大,对模拟燃油中的含硫化合物二苯并噻吩具有更大的吸附容量和更高的脱硫率。

硅胶表面苯并噻吩分子印迹聚合物的分子识别与吸附性能

选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷和α-甲基丙烯酸修饰的硅胶作为载体,以甲基丙烯酸为功能单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂,苯并噻吩为模板分子,合成一种具有选择性识别苯并噻吩分子的印迹聚合物。采用红外光谱、元素分析及N2吸附对其结构进行了表征,以模拟汽油通过静态吸附对其吸附性能进行了研究。结果表明,在硅胶载体表面成功地嫁接了多孔的分子印迹聚合物薄层。印迹聚合物对苯并噻吩具有良好的识别性能,对苯并噻吩的吸附动力学满足Langergren准一级反应动力学方程,吸附过程属于单分子层吸附。符合Langmuir吸附模型印迹聚合物对苯并噻吩的平衡吸附容量达57.4×10-3,而非印迹聚合物的吸附容量为33.1×10-3。印迹聚合物在经过多次再生后其吸附容量基本不变,从而为在汽油深度脱硫中有效脱除噻吩类硫化物提供了一种新技术途径。

NiO/γ-Al_2O_3吸附剂表面的噻吩反应吸附性能研究

以γ-Al2O3为载体,通过等体积浸渍法制备了负载型NiO/γ-Al2O3吸附剂,对含噻吩的模拟汽油进行反应吸附脱硫,考察了NiO负载量、模拟汽油硫含量及活性组分的形态对反应吸附脱硫性能的影响,用XRD、BET比表面积分析、SEM-EDS等分析方法对吸附剂进行了表征。实验结果表明:NiO负载量16(wt)%时达到单层分散,其穿透硫容5.767mg/g,随NiO负载量的增加,穿透时间逐渐增长,穿透硫容逐渐增加,结晶态NiO的出现对反应不利;模拟汽油硫含量变化对吸附剂的穿透硫容影响较小;吸附剂还原前后对噻吩的反应脱除效果基本相同。

改性γ-Al_2O_3的制备及其对苯并噻吩吸附的性能

采用过量浸渍法制备负载不同金属组分的改性γ-Al2O3吸附剂,并对其进行XRD、扫描电子显微镜和N2物理吸附-脱附表征。在常温常压下,利用小型固定床实验考察该系列吸附剂对由苯并噻吩溶于正庚烷中配制而成的模拟汽油的吸附脱硫性能,着重考察了负载金属种类(Ag、Ce、Cu、Fe、Ni)对吸附剂吸附脱硫性能的影响,以及硝酸银溶液浓度、焙烧温度和焙烧时间对Ag-γ-Al2O3吸附剂吸附脱硫性能的影响及其再生性能。结果表明,在5种不同金属改性γ-Al2O3吸附剂中,Ag-γ-Al2O3吸附剂的吸附脱硫性能最好;在最佳制备条件,即在硝酸银溶液浓度0.2mol/L、焙烧温度450℃、焙烧时间5.5h下制备的Ag-γ-Al2O3对模拟汽油的处理量可达46mL/g。Ag-γ-Al2O3再生吸附剂对模拟汽油的处理量为39mL/g,达到新鲜吸附剂的84.8%。

USY分子筛催化噻吩烷基化性能的研究

以模拟汽油为原料,在小型固定床反应装置上,对4种硅铝比不同的USY型分子筛催化噻吩烷基化反应性能进行了评价。结果表明,硅铝摩尔比为11.15的USY 1分子筛具有较为适中的B酸量和L酸量,其总B,总L,强B,强L酸量分别为616.5,170.9,589.1,120.0μmol/g,USY 1分子筛催化噻吩烷基化的活性和稳定性明显优于其他3种USY分子筛。USY 1分子筛催化噻吩烷基化的最佳工艺条件为:反应温度140℃、反应压力0.4 MPa、模拟汽油质量空速3 h-1。在此优化条件下,模拟汽油的噻吩转化率达89.28%,催化剂的使用寿命为35 h。

助催化剂对固载型催化剂催化氧化重硫醇活性的影响

以含硫醇的模拟汽油为物系,采用改性固载型催化剂进行了脱重硫醇的实验。考察了有机铵类助催化剂含量、催化剂的干燥方式、催化剂含水量等对重硫醇转化率的影响;采用SEM手段对催化剂的形貌进行表征。实验结果表明,有机铵类助催化剂的加入可以提高催化剂催化氧化重硫醇的活性,当催化剂中助催化剂的含量约为0.2%(w)时,催化活性较高;催化剂合适的干燥条件为60℃真空干燥(真空度0.09 MPa)10 h;当催化剂含水量在5%～20%(w)时,其催化活性较高。SEM表征结果显示,活性组分均匀地分布于催化剂的内外表面,充分利用了载体的空间,一定程度上克服了活性组分的流失,增强了催化氧化硫醇的能力。

预处理和再生条件对载铜13X吸附剂脱硫性能的影响

采用浸渍法制备了载铜13X分子筛吸附剂，以模拟汽油（C6～C8烷烃＋噻吩）为原料，重点考察了预处理条件和再生条件对载铜13X吸附剂脱硫性能的影响。实验确定吸附剂适宜的预处理条件为：在氮气氛围中，500℃下还原3h；适宜的再生条件为：氮气流量40mL／min，再生温度200℃，吹扫4h。在上述条件下，载铜13X吸附剂对含噻吩的模拟汽油的吸附脱硫具有较好的稳定性。

Al-MCM-41介孔分子筛深度吸附脱硫的研究

以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂、铝酸钠为铝源、硅酸钠为硅源、用水热合成法制备了不同硅铝比的Al-MCM-41分子筛,负载不同金属离子对其改性,并用X射线衍射仪(XRD)、N2气吸附等方法对其进行了表征。同时,考察了Al-MCM-41(80)负载不同金属离子作为吸附剂对模拟汽油的脱硫性能。结果表明,Al-MCM-41(80)在353 K时的脱硫效果最好;负载金属离子Fe3+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ce3+的脱硫效果顺序为:Ni2+>Co2+>Zn2+>Fe3+>Ce3+>Cu2+;芳烃的加入降低了分子筛对噻吩的选择性。