模拟飞灰催化芴生成二噁英试验研究

为了找出多环芳烃生成二噁英的反应途径,选取了多环芳烃中具有代表性、和二噁英结构比较类似的芴作为多环芳烃的模型化合物,以氯化铜和石英砂作为模拟飞灰的基本成分,比较添加氯化铁、氧化铜或者在气氛中添加氯气对二噁英生成的作用.结果显示,模拟飞灰氧化性的增强使反应向从头合成反应机制的方向移动,氯化性的增强使反应向前驱物反应机制反应方向移动.无论是模拟飞灰氧化性的增强或者氯化性的增强,生成的二噁英的毒性当量都有所增加,但是后者的作用更为显著.芴在模拟飞灰催化生成二噁英的反应是从头合成反应机制和前驱物反应机制综合作用的结果.

Zn、Cd化合物对模拟飞灰中二英生成的影响

催化剂是二英(PCDD/Fs)从头合成的关键因素,但已有研究仍不足。在实验室条件下利用模拟飞灰(MFA)研究不同金属催化剂对PCDD/Fs生成量及分布的影响。结果表明,Zn O抑制PCDD/Fs的生成,Zn Cl2对PCDD/Fs生成催化作用远大于Cd Cl2,生成PCDD/Fs浓度分别为431.78、6.32 ng·g-1。Zn Cl2催化下生成PCDD/Fs浓度是Zn O的338倍,Cd Cl2催化下生成PCDD/Fs浓度是Cd O的3倍。Zn、Cd化合物催化下生成PCDD/Fs氯化程度低。利用主成分分析(PCA)研究催化剂对PCDD/Fs分布的影响,结果表明不同金属催化剂作用下,17种有毒PCDD/Fs分布变化显著。同时Zn Cl2催化下,反应气氛中氧含量的提高导致PCDD/Fs生成量增加,但是对PCDD/Fs分布的影响有限。

飞灰酸碱性对二噁英从头合成的影响

飞灰表面的酸碱性对二噁英的从头合成反应影响较大,不仅能够改变二噁英的生成量,而且对二噁英同分异构体的分布也存在一定的影响。本文通过在实验室可控条件下添加不同比例的Ca(H2PO4)2和CaO酸碱性物质,改变模拟飞灰表面的pH,研究不同酸碱性对二噁英从头合成反应的影响。研究表明,添加5%(质量)的Ca(H2PO4)2时,飞灰表面的pH由原始的5.5下降至4.3,二噁英总量增加,而毒性当量基本不变;添加20%(质量)的Ca(H2PO4)2时,pH降低到3.6,生成的二噁英总量和毒性当量均下降;而添加0.4%(质量)、5%(质量)和20%(质量)的CaO调节pH至9.8、12.4和12.6时,二噁英总量及毒性当量均有减少。因此,飞灰表面碱性环境较酸性环境对二噁英从头合成反应的抑制效果好。此外,本文还研究实际焚烧炉飞灰中二噁英总量与碱酸比的相关性,结果表明流化床飞灰中二噁英总量与碱酸比的相关系数高达0.95,而炉排炉飞灰中两者之间不存在相关性。

氯化铜催化二噁英生成实验及指纹特性分析

氯化铜被认为是对二噁英(PCDD/F)生成促进作用最强的金属催化剂,温度和氧气含量是影响其催化二噁英生成的关键因素.本文选取250~550℃间8个不同温度点及0~20%间4种不同氧气含量,系统性地研究了温度和氧气含量对含氯化铜模拟飞灰(MFA)生成二噁英的影响,并通过分析指纹特性探讨二噁英的生成路径和机理.结果发现,290~350℃之间二噁英生成量较高,且在290℃时二噁英总量达到最大值;氧气含量为10%时二噁英生成量达到最高.研究二噁英同分异构体分布可从分子层面为研究其生成路径和机理提供重要信息,因此,本文分析了四至八氯代PCDD/F的全部异构体的分布.结果表明,在本文所选取的温度和氧含量范围内,温度对二噁英生成路径的影响高于氧气含量.最后,重点讨论了2,3,7,8位氯取代的17种有毒异构体的分布随温度和氧气的变化情况及生成路径.利用主成分分析法(PCA)证实了氯化铜催化二噁英从头合成过程中存在经由氯酚路径生成的异构体,并讨论了不同工况下氯酚路径对二噁英生成的影响.