正交层状LiMnO2在电化学循环过程中的相变和活化特性

用高精度非原位XRD结合Rietveld结构精修对固相法制备的正交层状LiMnO2(简写为o-LiMnO2)在电化学循环过程中的相变进行了研究。结果表明:首次循环就出现相变,循环5次后o-LiMnO2相变完全;产物中除了有类尖晶石型锰酸锂(Li0.86Mn0.14)(Mn0.92Li0.08)2O4(Fd3m)外,还证实了文献的理论计算和晶体学推测出的岩盐型锰酸锂(Li,Mn)O2(Fm3m)的存在;并定量计算了两物相的相含量。证实两物相均参与了电化学循环,其中类尖晶石型锰酸锂对电化学容量的变化起主要作用;岩盐型锰酸锂在电化学循环过程中逐渐向类尖晶石型锰酸锂转变,使电极的放电容量不断增加,这种转变停止时,放电容量达到最大,活化过程结束。

固相法制备正交层状LiMnO_2

以LiOH·H2O为锂源、Mn2O3(电解MnO2680℃焙烧6 h)为锰源,采用一步固相法在氩气中制取正极材料o-LiMnO2。对Mn2O3和LiOH·H2O混合物进行热重分析,然后对影响LiMnO2合成的重要因素进行考察,最后对合成的样品进行Mn平均化合价的测定和SEM分析。研究结果表明:合成LiMnO2的温度应控制500℃以上。合成LiMnO2的最佳实验条件为:锂锰物质的量比1.03、焙烧温度600℃、焙烧时间8 h。合成的样品即为LiMnO2;样品的结构为正交层状结构。

流变相法一步合成正交LiMnO_2的结构和性能

以Mn2O3和LiOH·H2O为原料,用流变相法在150℃、无惰性气体保护条件下一步合成正交LiMnO2(简写为o-LiMnO2),并用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和电化学循环测试对反应10h和15h所得产物进行了对比研究。结果表明:前者(110)晶面堆垛层错度高、颗粒小,首次循环即可得到最大的放电容量209.7mAh/g,但衰减较快;后者(110)晶面堆垛层错度低、颗粒大,经活化后在第5次循环可达到最大的放电容量195.3mAh/g,循环稳定性较好。非原位XRD证实,前者经首次循环后o-LiMnO2已完全转变为类尖晶石LiMn2O4和NaCl型结构Li0.5Mn0.5O;后者经5次循环后才能完成整个相变过程。

类球形正交LiMnO_2的制备、微结构和电化学性能

以共沉淀法得到的类球形MnCO3为前驱物,制备了类球形正交LiMnO2(So-LiMnO2),采用XRD、SEM和N2吸附技术对样品进行表征;与非球形正交LiMnO2(No-LiMnO2)进行了对比研究。结果表明:o-LiMnO2的堆垛层错度、结晶状况、颗粒形貌和大小与前驱物的微结构密切相关;在80次电化学循环测试过程中,So-LiMnO2经15次循环可达最大的放电容量152mAh·g-1,其容量衰减平均每次循环0.58mAh·g-1;而No-LiMnO2要经过38次循环才能达到最大放电容量128mAh·g-1,容量衰减平均每次循环高达1.24mAh·g-1。TEM和EDS分析证明:由一次粒子团聚的类球形So-LiMnO2能有效地抑制电解液对材料的腐蚀、减少Mn的溶解,从而提高了电化学循环能力。

固相法制备正交LiMnO_2的结构与电化学性能

以Mn2O3和LiOH.H2O为原料,采用固相法制备了正交LiMnO2(简写为o-LiMnO2),通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和电化学循环测试对o-LiMnO2进行了研究.结果表明,反应温度较高时,o-LiMnO2晶体生长较完整,(110)晶面的堆垛层错较少.随着温度升高,o-LiMnO2电极首次库仑效率减小,放电容量逐渐降低,但循环稳定性有所提高.o-LiMnO2的电化学性能对充放电电流密度非常敏感,当充放电电流密度增大时,o-LiMnO2的活化次数增多,放电容量减小.

软化学法合成正交结构LiMnO_2及其电化学性能

研究以氢氧化锂和三氧化二锰为原料，用软化学法制备具有正交结构的锂离子电池正极材料LiMnO2。用X射线衍射法确定了材料的结构，用扫描电镜考察了材料形貌和反应时间的关系，观察结果显示得到的LiMnO2的粒子尺寸在300～500nm。结合循环伏安法和交流阻抗分析研究了合成条件对材料组织结构、尺寸与电化学性能的影响。材料的电化学性能测试结果表明，合成的正交扭曲结构LiMnO2（o-LiMnO2）材料在电化学过程中初期表现了较好的电化学性能。但材料在电化学过程中逐步向尖晶石结构相LiMn2O4转变，容量产生衰减，其循环寿命有待更进一步改善。

水热法制备锂电池正极材料o-LiMnO_2及其碳纳米管改性

Mn Cl2、Li OH、EDTA和Na Cl O混合溶液一步水热反应合成锂离子电池正极材料正交LiMnO2(o-LiMnO2),进一步在反应体系中添加碳纳米管(CNTs)制备碳纳米管改性的o-LiMnO2(o-LiMnO2/CNTs复合材料)。采用X-射线衍射和扫描/透射电镜表征产物的晶体结构、微观形貌,循环伏安法和恒流充放电测试得活性材料电化学性能。结果表明,体系中nLi∶nMn控制为8∶1,在180℃反应24 h得到目标产物;反应体系中添加CNTs形成复合材料可降低o-LiMnO2颗粒粒径、提高导电率。o-LiMnO2首次放电容量为76.0 m Ah·g-1,100周后容量保持为124.1 m Ah·g-1;o-LiMnO2/CNTs复合材料首次及100周放电容量(基于o-LiMnO2/CNTs的质量)分别高达94.1和159.8 m Ah·g-1。

正交LiMnO_2中的重入自旋玻璃行为

用水热技术合成了单相正交LiMnO2(o-LiMnO2)粉末,X射线衍射表明其空间群为Pmnm.X射线衍射精修结果指出该材料存在少量的阳离子无序,但这种无序对材料的磁性没有表现出明显的影响.静态和动态的磁性研究结果表明o-LiMnO2中存在重入自旋玻璃行为,即在T≤TC≈118K,反铁磁态转向铁磁态,在T≤Tf≈50K,铁磁态又转向自旋倾斜玻璃态.

Sc^(3+)掺杂LiMn_xSc_(1-x)O_2材料的合成及电化学性能研究

采用水热反应的方法,以LiOH.H2O,MnOOH和Sc2O3为原料,合成了一系列Sc3+掺杂的锂离子电池正极材料LiScxMn1-xO2(x=0.01,0.02,0.03,0.05)。利用X射线衍射和X光电子能谱测试研究了材料的结构和元素的化学状态。掺杂后的LiScxMn1-xO2材料仍保持正交相结构。电化学测试结果表明,掺杂后材料表现出较好的电化学性能,Sc3+的掺入使材料的循环稳定性能大幅度提高,掺杂量为2%时LiMn0.981Sc0.019O2材料的初次放电容量为140.5 mAh.g-1,60次循环后放电容量高达169.6 mAh.g-1,远高于未掺杂的LiMnO2材料的放电容量107.7 mAh.g-1。这种提高源于Sc3+的加入,很好地起到了稳定晶体结构、有效抑制Jahn-Teller效应的作用。电化学阻抗测试结果表明,Sc3+的掺入能改善材料的导电性能。

正交Li_(1-x)MnO_2(0≤x≤0.95)首次充电过程中物相及结构的演变

用高精度非原位XRD结合Rietveld精修对正交Li1-xMnO2(简写为o-Li1-xMnO2,0≤x≤0.95)在首次充电(电化学脱锂)过程中物相及结构的演变进行了研究。结果表明,o-LiMnO2电极的电压升高速率与其结构的变化有关;随着电化学脱锂o-LiMnO2发生一系列相变。证实了文献的理论计算和由晶体学推测出的相变过程,即相变产物中先后出现岩盐型锰酸锂和类尖晶石型锰酸锂。相变结束后,产物中只有岩盐型和类尖晶石锰酸锂2种物相。随着充电的进行,都有Li+从岩盐型和类尖晶石锰酸锂晶格中脱出,二者晶胞参数逐渐变小,微结构也不断变化。