硼同位素的正热电离质谱法测定新进展

在不同环境下, B具有不同的^(11)B/^(10)B值。因此, B同位素作为一种灵敏的示踪剂被广泛应用于地球化学、环境化学和食品科学等领域。正热电离质谱法(PTIMS)因测试精度高,是测定B同位素组成最精确的方法。本文详细总结了PTIMS测定B同位素组成的基本原理、带材料选择、石墨影响、石墨涂样顺序、点样形式、同质异位素的干扰以及离子峰接收方式,尤其是近几年在静态双接收测定B同位素上取得的成果和最新进展,以促进B同位素地球化学研究的进一步发展。

正热电离静态多接收偏硼酸铯离子测定硼同位素

利用表面热电离质谱仪(Triton TI)的'Zoom Quad'功能,采用静态多接收偏硼酸钯离子(Cs2BO2+)测定标准样品NIST951 H3BO3和珊瑚与有孔虫样品的硼同位素,研究了涂样量对硼同位素组成测定的影响,探讨静态多接收与传统的动态峰跳扫方法相比,在测定精度、准确度、样品量以及测试时间上的优势。实验结果表明,在测试精度和准确度相同的情况下,静态双接收所需样品量可以低至0.1μg,且测试时间可缩短一半。对0.1μg NIST951 H3BO3静态双接收测定的硼同位素比值11B/10B=4.05159±0.00023(2σm,n=10),与世界主要实验室的测试值相符。最后对0.1μg珊瑚和有孔虫样品进行了测定,也取得了较好的结果。

有孔虫中硼的分离及其正热电离质谱法测定

针对大洋钻探计划 (ODP)钻孔中有孔虫数量少、硼含量低的特点 ,改进了硼特效树脂和阴、阳混合离子交换树脂相结合进行分离硼的方法 ,成功地实现了硼的分离 ,并且首次采用正热电离质谱法测定了有孔虫中硼同位素的比值。由于硼的分离过程不产生同位素分馏 。

基于Cs_2Br^+静态多接收正热电离质谱法高精度测定溴同位素

采用Triton热电离质谱仪,在8 k V加速电压下,建立了基于Cs_2Br^+为检测离子的稳定溴同位素比值静态多接收测定方法,实现了溴同位素组成的高精度正热电离质谱法测定,并对溴同位素测试过程中B和Cl元素的影响、点样顺序的影响等进行了研究。结果表明,静态多接收法测定Br同位素和传统的峰跳扫法相比具有精度高(外精度在0.09‰~0.18‰之间)、涂样量小(10~20μg Br)和测试时间短(采集100个数据只需8min)的优点,不同含量的Cl对Br同位素比值的影响随着Cl含量的升高而增强,B的存在使溴同位素测定值偏低。涂样顺序对溴同位素测定结果没有表现出明显差异。同时,测定了4个溴化物化学试剂中的溴同位素组成,其同位素组成介于0.61‰~1.68‰,呈现出明显的溴同位素分馏现象。

硝酸盐中氮和氧同位素的正热电离质谱法测定

A new method for isotopic determination of N and O in nitrate based on CsNO2+ with graphite load by positive thermal ionization mass spectrometry is present. The new method has been applied to determine N and O isotope in several nitrate reagents.

正热电离质谱同时测定硝酸盐中氮和氧同位素组成

初步研究了一种硝酸盐中氮和氧同位素质谱测定的新方法。该法利用石墨的非还原热离子发射特性 ,建立了以测定 Cs2 NO2 + 离子的正热电离质谱测定硝酸盐中氮和氧同位素组成的过程 ,对方法的可行性、特点和存在的问题进行了讨论 ,并对几种测定氮和氧同位素的方法进行了比较。运用正热电离质谱法对几种不同厂家生产的硝酸盐试剂的氮和氧同位素组成进行了测定 。

正热电离质谱测定稳定氯同位素准确度和精度的控制方法

在对133Cs2Cl+热离子研究的基础上,通过对一组标准样品的严格前处理及测试,对石墨非还原热离子发射特性下133Cs+和133Cs352Cl+发射的相互关系以及与测试数据质量关系进行了研究讨论,并建议采用133Cs+/133Cs352Cl+比值作为石墨涂样正热电离质谱法高精度测定氯同位素的一种数据质量控制指标。

直接熔样正热电离质谱法测定二硼化锆中硼同位素丰度

本工作选择m/z88(23 Na210BO2+)和m/z89(23 Na211BO2+)的Na2BO2+作为检测离子,研究了同位素干扰、涂样技术、ZrB2样品处理等对硼同位素测定的影响,建立了快速准确测定ZrB2中硼同位素丰度的正热电离质谱法。实验复现了硼同位素标准物质的标准值,对酸溶法分解试样后涂样和直接熔融法涂样测量结果的精密度进行了比较。结果表明,采用直接熔融法涂样可以快速准确地测定ZrB2中硼同位素丰度,δ10B同位素丰度测定结果精密度优于0.020%。

高精度热电离质谱法测定氯同位素

本文首次建立了基于Cs_2Cl^+离子的高精度正热电离质谱测定氯同位素的方法,发现石墨的存在能大大增强Cs_2Cl^+离子的发射强度和稳定性。实验中对影响测定精度的各种因素,如样品液的pH值、涂样量、样品蒸干条件、分馏效应等进行了较为详细的研究,测定了光谱纯HCl试剂中的^(37)Cl/^(35)Cl同位素比值,精度为0.034％(95％置信水平),用此法还初步研究了盐湖卤水中的氟同位素组成。

水样中低含量氯的分离与同位素质谱法测定

采用阳离子交换树脂 ,动态和静态交换相结合 ,对低氯浓度样品特别是雨水中的氯进行分离、提纯的简易方法。氯的回收率大于 97% ,能满足氯同位素质谱测定需要。氯同位素采用基于Cs2 Cl+ 离子的正热电离质谱法测定 ,结果表明分离过程无明显的同位素分馏 ,本方法为雨水的氯同位素地球化学研究提供了可能。

植物中硼分离方法的建立及其同位素质谱测定

硼是植物生长所必须的一种微量营养元素，在植物体生殖器官的建成和发育过程中起着关键作用。本实验将干灰化法与两步离子交换色谱法结合，建立了植物中硼的分离富集方法。本方法能够消除大量有机质，硼的回收率达到约100％，能满足硼同位素正热电离质谱法测试的需求。测定结果表明，两种植物中硼的同位素组成变化范围为-19．45‰-5．73‰，平均值为-2．80‰，在植物体不同组织之间存在着非常明显的硼同位素分馏。两种植物的茎中相对富集^10B，造成^11B相对贫乏，而在花和叶中相对富集^11B。为进一步利用同位素技术研究植物生长过程硼的行为和全球硼的循环提供了可能。

涂样量对纳克级硼同位素测定的影响

在石墨存在下 ,用正热电离质谱法 ,使用Cs2 BO2+离子测定了含 1 0 0、50、2 0ng和 1 0ngB的NISTSRM 951硼酸标样中的硼同位素的组成。结果表明 ,随着涂样量的减少 ,硼同位素丰度测定比值 ( 1 1 B/1 0 B)和测定精度有所下降。本文也给出了VG -3 54正热电离质谱测定纳克级硼同位素组成的最佳条件。结果表明 ,当涂样量大于 1 0 0ngB时 ,硼同位素丰度比的测量精度最佳 ,1 0ngB是正热电离质谱法使用法拉第杯检测硼同位素组成的最低限量。本研究为开展低硼含量的海洋微体古生物 ,古土壤 ,河水等地质样品中的硼同位素组成质谱测定提供了依据。

珊瑚中硼的分离及其同位素组成的测定

介绍了用硼特效树脂和阴、阳混合离子交换树脂相结合进行珊瑚中硼的分离和纯化方法 ,满足了正热电离质谱法测定硼同位素的要求 ,并且对几个珊瑚样品进行了硼的分离和硼同位素组成的测定 ,结果满意 。

碳纳米材料的非还原热离子发射特性的比较

本文主要从测定时间、样品带的电流强度、观测到的目标离子流强度和得到结果的精度等几个方面出发 ,比较了使用几种不同的碳纳米材料 ,如纳米石墨、纳米碳黑和纳米碳管等测定氯同位素的情况 ,并把这些与使用普通石墨测定氯同位素得到的结果做了比较。研究发现这几种碳纳米材料测定的氯同位素比值比使用普通石墨测得的比值高 ,测量的精度比使用普通石墨测得比值的精度低。从这些方面看出 。

TIMS(Triton)测定质量范围的扩展及其在溴同位素测定中的应用

稳定溴同位素可用来识别和评价地下水的来源、成因及其形成的水文地球化学与物理过程。由于热电离质谱仪Triton的加速电压是固定10kV不可调节的,因此,其最大的测定质量数为310u。为了测定质量数更高的Cs2Br^+(m/z345,347)离子,本研究通过对热电离质谱仪Triton加速电压单元的改造,成功地将加速电压由10kV降低到8kV,使可测定的离子质量数从310u扩展到350u。在此基础上,建立了在8kV加速电压下相应的质量校正曲线,进行了基于133 Cs279 Br^+(m/z 345)和133 Cs281Br^+(m/z347)离子的稳定溴同位素静态多接收测量。结果表明:当溴含量低于10μg时,测定结果偏低;当溴含量高于10μg时,测定结果正常。该方法测定溴同位素具有涂样量少(10~20μg Br),测定外精度高(0.09‰~0.18‰)和采集数据时间短(8min可采集100个数据)等优点,可为地质样品中溴同位素地球化学的研究提供参考。

海洋沉积物中孔隙水的氯同位素测量方法研究

采用Ba型、H型和Cs型三步阳离子交换树脂法,对海洋沉积物中孔隙水的氯进行了分离和提纯。氯的回收率达99.6%,能满足氯同位素质谱测定的需要。氯同位素的测量采用基于Cs2Cl+离子的高精度正热电离质谱法,对ISL354NaCl标准物质的多次测量结果为37Cl/35Cl=0.319130±0.000029,对一个南海海底沉积物中孔隙水的多次测量结果为37Cl/35Cl=0.319144±0.000043,表明此方法的稳定性好,测量精度高,可用于海洋沉积物中孔隙水的氯同位素示踪研究。

硼硅酸盐矿物硼的化学分离纯化与同位素测定方法

采用碱熔法分解电气石样品,研究了3种不同纯化分离方法对硼回收和同位素测定的影响。实验表明:电气石中富含的Fe^(3+)和Al^(3+)对甲亚胺-H酸分光光度法测定硼含量有较大干扰,并在硼特效树脂交换分离中形成氢氧化物沉淀,阻塞交换柱;同时吸附溶液中硼元素造成回收率降低。本实验依次采用阴/阳离子混合树脂,硼特效树脂和阴/阳离子混合树脂三步离子交换进行电气石样品的纯化分离方法,实现了复杂基体中硼的完全回收(回收率99%)。在TIMS(Triton TI)采用H3和H4法拉第杯,并通过优化Zoom Optics参数(Focus Quad:15;Dispersion Quad:-85)实现静态双接收硼同位素组成测定。本方法对NIST SRM 951标准样品测定结果为^(11)B/^(10)B=4.05044±0.00012(2σ,n=8,1μg B),测定内外精度优于传统的动态峰跳扫。NIST SRM951测定结果为-0.3‰,表明预处理过程中无硼同位素分馏效应。天然样品硼同位素组成分别采用静态多接收PTIMS-Cs_2BO_2^+法和MC-ICP-MS测定,数据点基本分布在1:1线上,说明MC-ICP-MS测定结果与PTIMS方法结果相一致。

SO_4^(2-)、NO_3^-对氯同位素测定的干扰及其消除

在石墨存在下用正热电离质谱法测定 Cs2 Cl+正离子是氯同位素测定的最佳方法 ,但实验过程中发现 ,SO42 - 和 NO3- 的存在对测定的干扰较严重。在系统地研究了 SO42 - 和 NO3- 对氯同位素测定影响的基础上 ,定性地给出了在 SO42 -和 NO3-影响下 ,部分仪器聚焦参数的变化 ,并对影响的机理做了一些解释。着重探讨了不产生影响的 SO42 - 和 NO3- 的最高浓度及 SO42 - 和 NO3- 的消除方法 。

石盐中硼含量及其同位素的准确测定

基于Cs2BO+2的正热电离质谱法测定样品中硼同位素时,硼含量的准确测定直接制约着硼同位素测定的成败。目前,使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)测定高盐样品的硼含量仍然存在很大问题,主要体现在两个方面:高盐的基体干扰和仪器检出限制约,而仅仅依靠简单的稀释无法很好的解决这些困难。因此对样品进行硼元素的预富集以及基体离子的去除是十分必要的。在使用硼特效树脂进行硼元素的吸附时发现部分钠离子也会被同时吸附,故采用3mol·L^(-1)的氨水可以洗脱大部分吸附的钠离子而不造成硼的损失,达到了去除基体的目的。随后使用10mL 75℃的0.1mol·L^(-1)盐酸将硼特效树脂吸附的硼洗脱实现了样品中硼的富集。ICP-OES测定硼含量时,选择波长为208.900nm,样品的加标回收率在106.00%~108.40%之间,检出限为0.006mg·L^(-1),定量下限为0.02mg·L^(-1)。通过不同盐度下的12次重复实验,其相对标准偏差小于5%,在1.94%~3.37%之间,因此该方法是可行的,并不存在偶然误差。联合此方法和Cs2BO+2离子的正热电离质谱法,成功测定了8个地质石盐样品的硼含量及硼同位素组成。