正硅酸乙酯水解过程的半经验量子化学研究

通过半经验量子化学方法研究了正硅酸乙酯的最优化分子几何结构并推断了催化水解机理。通过用MNDO方法求得正硅酸乙酯在不同条件下水解反应过程的位能曲线,研究了不同催化剂对正硅酸乙酯水解反应过程的影响。计算结果表明,碱催化过程是一个放热过程,硅原子可从原先的4配位的正四面体结构向6配位的八面体结构转变。而在酸性条件下,水合质子作为亲电试剂,可以使正硅酸乙酯的烷氧基质子化,从而增加了正硅酸乙酯的亲电能力。质子化后的正硅酸乙酯容易被亲核试剂所进攻,进攻过程是一个SN2亲核取代反应过程。计算结果表明,在有氟离子参与的反应过程中,氟离子对正硅酸乙酯亲核进攻所形成的6配位结构易与亲核试剂水分子发生亲核反应。这些结论对实验研究将起到很重要的指导意义。

正硅酸乙酯水解-缩合过程的动态激光光散射研究

利用动态激光光散射(DLS)研究了酸催化正硅酸乙酯水解-缩合过程中溶胶粒子形成的特征,并结合红外光谱进行了分析。研究表明,当H2O/TEOS=8∶1时,反应温度在60℃以下的正硅酸乙酯水解缩合过程中,粒径存在明显的先增大后减小现象,并在不同阶段存在着相互缔合的活性羟基体系;红外研究表明,硅氧网络也在不断扩大。由此可以得到正硅酸乙酯溶胶-凝胶过程中活性溶胶粒子的形成过程和特征,对进一步在活性二氧化硅溶胶粒子表面键接形成复合材料起着重要的指导意义。

TS-1分子筛的合成 Ⅰ.^(29)Si和~1H NMR研究正硅酸乙酯的水解

利用２９Ｓｉ和１ＨＮＭＲ方法研究了ＴＳ１分子筛合成过程中正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）的水解行为．１ＨＮＭＲ结果表明，ＴＥＯＳ在四丙基氢氧化铵（ＴＰＡＯＨ）溶液中的水解速度快于在四乙基氢氧化铵（ＴＥＡＯＨ）中的水解速度．ＴＥＯＳ水解后的２９ＳｉＮＭＲ谱显示，ＴＥＯＳ在ＴＰＡＯＨ中水解产生的聚合硅酸根物种的分布与在ＴＥＡＯＨ中的类似，都存在着单体、二聚、三聚及环聚等硅酸根物种的平衡，但ＴＥＯＳＴＥＡＯＨ体系中低聚硅酸根物种的浓度明显大于ＴＥＯＳＴＰＡＯＨ中的浓度．向水解后的样品中添加水，可促使多聚硅酸根物种转化为低聚物种．大量异丙醇的加入将导致单聚和二聚硅酸根物种的高聚．钛酸四丁酯加入到ＴＥＯＳＴＰＡＯＨ水解体系中得到的２９ＳｉＮＭＲ结果明显不同于ＴＥＯＳＴＥＡＯＨ水解体系．

正硅酸乙酯的水解缩聚反应及多孔SiO_2粉体的制备

详细描述了正硅酸乙酯的水解缩聚反应过程,简要介绍了影响反应过程的相关因素;综述了气凝胶和有序介孔SiO2材料这两种以该反应为基础的、具有代表性的多孔SiO2粉体的制备,特别是对多孔SiO2微球的制备进行了比较。指出以正硅酸乙酯的水解缩聚反应为基本过程制得的SiO2粉体中无序排列的孔是普遍存在的,如在反应过程中引入模板剂或采用其它手段,无序排列的孔可变为有序的。

正硅酸乙酯水解过程的研究进展

本文综述了近几年来正硅酸乙酯水解、缩合反应历程的研究进展 ,并讨论了影响反应速率和反应历程的因素。

单分散二氧化硅体系制备中正硅酸乙酯水解与成核及颗粒生长的关系

用透射电镜对乙醇介质中氨催化下正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）水解制各单分散二氧化硅微粒过程中颗粒的生长过程进行了跟踪，通过对ＴＥＯＳ的水解速率与成核及颗粒生长速率间关系的研究，发现水解是整个反应的控制步骤，影响水解的因素也同样影响成核及颗粒的生长。

正硅酸乙酯的水解缩聚反应及其应用

简要阐述了正硅酸乙酯水解缩合的反应机理,同时结合笔者的相关实验结果,介绍了在正硅酸乙酯预聚物基础上的各类改型树脂,以及这些树脂在特殊涂料上的应用。

甲酰胺对正硅酸乙酯水解的影响机理

介绍一种低温法制造玻璃的方法 ,该方法利用醇盐即M(OR) X 进行水解和缩聚反应 ,形成凝胶玻璃 ;以正硅酸乙酯 (TEOS)为原料 ,详细讲述甲酰胺作为化学添加剂对TEOS水解的影响机理 ,即起着碱催化剂的作用。

正硅酸乙酯水解液储存的稳定性

采用正硅酸乙酯(TEOS)在酸性条件下水解制备了溶剂型无机硅酸锌底漆的固化剂——TEOS水解液,通过升高储存温度的方法研究了水解度、酸水pH对TEOS水解液储存稳定性的影响。结果表明,以pH=2.5的酸水为催化剂,水解得到水解度为80%的TEOS水解液具有良好的储存稳定性,其在常温下的储存期可达12个月,以此TEOS水解液制备的无机硅酸锌底漆具有表干快、附着力优良、耐蚀性好等特点。

用于醇溶性富锌涂料的正硅酸乙酯水解液的研究

以正硅酸乙酯-40为原料,醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸丁酯、丁醇为溶剂,经水解制得硅酸乙酯水解液。讨论了反应条件及工艺对水解及产物性能的影响。结果表明,在(60±2)℃、p H值1.5~2的反应条件下,将正硅酸乙酯-40在90~120 min内滴入丁醇、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯的混合溶剂中,然后升温至(70±2)℃保温1.5 h,冷却后得到的水解液各项性能最优;将该水解液与锌粉浆复配后制得的富锌涂料的各项性能均能满足国家标准的要求。

涂料用正硅酸乙酯水解过程影响因素研究

对正硅酸乙酯水解过程的影响因素进行探讨，选取了溶剂类型、催化剂类型、硅水比进行研究，采用吗啉凝胶时间判定水解液性能，得出以下结论：选用异丙醇作溶剂，硅水比在1∶1.4～1∶1.6之间，盐酸作催化剂时得到的水解液储存、施工性能俱佳。

正硅酸乙酯溶胶-凝胶过程动力学

本文利用高分辨核磁共振仪（1HNMR）和凝胶色谱仪（GPC）研究正硅酸乙酯（TEOS）水解和水解产物缩聚动力学。首次得出水解速度常数和（?）Si—OEt浓度关系,并且测定出水解反应动力学级数。同时还测定了水解产物聚合过程中聚合物分子量的动态分布,发现当溶液H2O/TEOS】4时,,在聚合后期,分子量分布图上出现2个高聚物分布峰。聚合反应类型是缩聚反应,反应机理和弱酸性水溶液中硅酸相似,HCl抑制缩聚反应。

TEOS的水解

为了获得充分水解且尽量避免缩聚的正硅酸乙酯(TEOS)水解产物,在对TEOS水解的影响因素进行分析的基础上,结合水解时间,采用傅利叶红外光谱研究TEOS的水解工艺.结果表明,将质量比为75∶100∶100∶6的TEOS、H2O、EtOH和硝酸溶液(硝酸和水的质量比为1∶20配成)在常温条件下搅拌或静置至澄清,可得到水解完全,且基本未发生缩聚的TEOS水解产物.该水解产物随着存储时间的延长逐渐发生缩聚,应该尽快使用.

正硅酸乙酯改性的GPMS有机-无机材料研究

为了考察正硅酸乙酯(TEOS)对材料性能的影响,采用溶胶-凝胶法制备了TEOS改性的γ-环氧丙基醚丙基三甲氧基硅烷(GPMS)有机-无机杂化材料,并用浸渍法使其在玻璃基体上成膜.利用红外光谱、核磁共振谱和原子力显微镜对GPMS-TEOS杂化材料的结构进行了表征,采用差热分析仪、纳米硬度测试仪和扫描分光光度计等对其物化性能进行了测试.结果表明,制得的材料具有纳米级倍半硅氧烷结构,TEOS的含量对杂化体系性能有较大影响;当TEOS质量分数为15%～20%时,杂化体系的热稳定性、硬度和模量等性能最佳,并且具有良好的透光性.

TEOS水解对ZSM-5分子筛性质及MTP催化性能的影响

在体系中加入不同量的乙醇及改变水解时间都会影响正硅酸乙酯(TEOS)的水解,为制备介孔ZSM-5分子筛提供了新思路。在与水解条件相近的条件下制备了一系列ZSM-5分子筛样品,应用XRD、SEM、低温物理吸附、NH3-TPD及FTIR等表征手段详细考察了水解条件对合成样品的晶型、晶貌、孔结构及酸性等性质的影响,证实了通过控制水解条件,经过部分水解、缩聚、晶化及焙烧后,骨架上的乙氧基基团脱离晶体从而在合成的ZSM-5样品中制造了介孔,同时酸性也受到了影响。对制得的样品在微型固定床反应器上进行了甲醇制丙烯(MTP)反应的性能评价,结果表明,具有适当低密度表面B酸及较高的介孔孔容的样品给出较高的丙烯及低碳烯烃收率,低碳烯烃最高初始收率由常规方法合成ZSM-5的40.5%提高到66.7%,其中丙烯收率由15.2%提高到32.7%;同时甲烷和低碳烷烃的收率明显降低。

单分散SiO_2体系制备中TEOS水解动力学研究

采用一种与他人不同的萃取－冷冻分离－气相色谱法，跟踪形成单分散二氧化硅体系条件下正硅酯乙酯（TEOS）的水解过程，考察了温度（25～45℃）、氨浓度（0．5～0．2mol·L－1）、水浓度（6．0～15．0mol·L－1）等实验条件范围内，以上实验参数对TEOS水解速度的影响；并回归得到目前适用于在乙醇介质中氨催化下，形成单分散二氧化硅微粒常用实验条件范围内，唯一的较完整的水解动力学方程式．

正硅酸乙酯为碳源制备C@ZrSiO_4色料的研究

采用正硅酸乙酯为碳源和硅源,四氯化锆为锆源,Li F为矿化剂,通过非水解溶胶-凝胶法(NHSG)制备了硅酸锆包裹炭黑(C@ZrSiO_4)色料。通过XRD和SEM研究了前驱体和矿化剂浓度对硅酸锆合成及显微形貌的影响,同时采用CIE-L~*a~*b~*色度仪考察了该色料的色度。实验结果表明,正硅酸乙酯中的乙氧基原位炭化成细小的碳粒作为发色基团,同时与氯化锆通过非水解溶胶-凝胶反应生成硅酸锆均匀包裹于炭黑颗粒表面。随着前驱体浓度的增大原位碳含量增加,C@ZrSiO_4色料黑度提高;前驱体浓度高于3 mol·L^(-1)时样品颗粒团聚严重,同时过厚的包裹层不利于色料发色。经氮气气氛900℃热处理2 h,空气气氛800℃热处理2 h后制备出的C@ZrSiO_4黑色包裹色料具有良好的色度值,L~*=44.54,a~*=0.82,b~*=2.84,施于透明基础釉中经1200℃煅烧仍能保持优异的呈色能力。

硅酸乙酯水解合成超微二氧化硅

研究不同亲水油平衡值(HLB)的Span80-Tween60表面活性剂复配体系对酸性水溶液徽乳增溶力的影响，最佳HLB值在13左右，该体系用作超微或纳米粒子的微乳法合成体系。在水(HNO3)／Span80-Tween60／环己烷体系中水解硅酸乙酯(TEOS)令成了110～550nm的单分散酸性超徽二氧化硅粒子，研究了R(n女／ntcos对粒径的影响，随着R的增大，粒径越小，达到最小值再增大；H越高，粒径越大。提出了W／O微乳体系酸催化水解TEOS合成二氧化硅粒子的过程模型，指出酸催化过程中缩聚凝结是晶核长大的重要方式。