福州市道路灰尘中多环芳烃粒径分布、生物可利用度及其毒性当量

以福州道路灰尘为研究对象,研究了不同粒径灰尘(>250μm、250—53μm和<53μm)中多环芳烃(PAHs)的含量和组成,并利用体外消化模型结合固相萃取技术评估了不同粒径灰尘中PAHs的生物可利用度以及有效态PAHs的苯并(a)芘(BaP)毒性当量浓度(TEQBaP).结果表明,(1)不同粒径灰尘中PAHs总量随粒径减小而增加(>250μm,0.597 mg·kg^(-1);250—53μm,1.235 mg·kg^(-1);<53μm,3.931 mg·kg^(-1)).不同粒径灰尘中PAHs组成基本相同,都为4环(58.5%±0.8%)>5环(21.5%±0.4%)>3环(13.3%±0.9%)>6环(4.8%±0.2%)>2环(2.0%±0.3%);(2)不同粒径灰尘中有效态PAHs总量随粒径减小而增加,但>250μm粒径灰尘中PAHs的生物可利用度显著高于250—53μm和<53μm粒径灰尘(P<0.05).总体上,低环(2环、3环和4环)PAHs生物可利用度要大于高环(5环和6环)PAHs;(3)不同粒径灰尘中有效态PAHs的总TEQBaP值随粒径减小而增大,且不同粒径灰尘中4环和5环PAHs的TEQBaP值都显著高于其他环数PAHs(P<0.05).由于不同粒径灰尘中4环PAHs含量都最高,且其具有较高的生物可利用度和TEQBaP值,因而在人体内潜在毒性风险最高.

长期污染土壤不同组分中多环芳烃的分布特征及其毒性当量

土壤有机质(SOM)是影响多环芳烃(PAHs)土壤环境行为的重要因素,不同SOM组分的含量和结构不同,对PAHs的富集能力和环境风险的影响也应有所不同。结合比重和粒径分组方法,将4种长期污染土壤的SOM分成轻组有机质(LF)、粗矿物结合态有机质(CMAOM)(>53μm)和细矿物结合态有机质(FMAOM)(<53μm)3个组分,研究了15种PAHs在不同组分中的分配特征,并采用苯并[a]芘(BaP)毒性当量浓度(TEQ_(BaP))评估了LF、CMAOM和FMAOM中PAHs的环境风险。结果表明,4种土壤中15种PAHs总量的范围为3.78~16.96 mg·kg^(-1)。LF中PAHs总量的范围为128.23~355.78 mg·kg^(-1),分别为CMAOM(3.55~19.28 mg·kg^(-1))和FMAOM(1.80~13.83 mg·kg^(-1))的9.5~36.2倍和14.2~71.3倍。LF只占土壤质量的0.5%~3.5%,但其富集的PAHs却占原土PAHs总量的12.3%~61.8%。不同SOM组分对PAHs的富集能力存在差异,但富集的PAHs组成相似。在各SOM组分中,LF中PAHs的TEQ_(BaP)最高,分别是CMAOM和FMAOM的9.7~35.3倍和14.7~79.7倍。土壤中LF有机质的周转速率较快,其结合的PAHs环境风险也会相对较高,在PAHs污染土壤的环境风险评估和修复研究中应予以重视。

基于化学激活荧光素酶表达基因法和标准方法评估动物源性固态食品中17种二噁英类化合物毒性当量的相关性比较

为使化学激活荧光素酶表达基因法(CALUX)在动物源性固态食品中二噁英类化合物毒性当量筛查中具有更好的适用性,使其能够与标准方法高分辨气相色谱-高分辨质谱法(HRGC-HRGC)的评估结果相互转换,分别基于CALUX和HRGC-HRGC评估了肉类、海鲜类和配方乳粉这3类典型动物源性固态食品中7种2,3,7,8-取代的多氯代二苯并二噁英(PCDDs)和10种2,3,7,8-取代的多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的毒性当量,分析两种方法测定结果的相关性,并确定换算关系和适宜样品类型。结果表明:基于HRGC-HRMS得到的样品中17种目标物的毒性当量(TEQ)下限值为0.001~0.106 pg·g^(-1),TEQ上限值为0.004~0.242 pg·g^(-1),远低于欧盟法规EC 1881/2006规定的限量值(3.5 pg·g^(-1));基于CALUX得到的肉类样品中17种目标物的毒性当量(BEQ)值为0.74~1.30 pg·g^(-1),海鲜类样品中17种目标物的BEQ值为0.31~0.63 pg·g^(-1),配方乳粉样品中17种目标物的BEQ值为0.043~0.074 pg·g^(-1);肉类和配方乳粉样品的BEQ值与TEQ值的相关性较差,而海鲜类样品的BEQ值与TEQ上限值相关性较好。

沥青烟中16种PAHs组成及毒性当量变化规律研究

因含有“三致作用”的多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)类物质,沥青烟对人体健康具有潜在威胁。为更合理评价沥青烟产生的健康风险,基于室内试验对沥青产烟规律进行分析,并采用气相色谱-质谱联用法,对不同温度下产生沥青烟中美国环保署(Environmental Protection Agency,EPA)优先控制的16种PAHs进行了定性定量检测,同时结合等效毒性当量法对沥青烟气毒性当量及其变化规律进行分析。研究表明,在试验温度区间,沥青产烟量随温度升高呈非线性增大的变化趋势,随暴露面积增大呈线性增大的变化趋势。沥青烟中16种优控PAHs质量比随温度升高呈增长的变化趋势,其中,低相对分子质量PAHs增长速率随温度升高显著增大,高相对分子质量PAHs增长速率随温度升高增长较为稳定。在16种PAHs总量中,高相对分子质量PAHs质量比最低,低相对分子质量PAHs质量比最高。16种PAHs的毒性与其质量比相反,高相对分子质量PAHs对沥青烟毒性当量贡献值超过83%,低相对分子质量PAHs对沥青烟毒性当量贡献值低于4%,几乎可忽略不计。降低产烟温度可显著降低沥青烟毒性当量;当沥青加热温度由170℃降低10℃、20℃和30℃时,相同质量沥青产生的烟气对从业人员健康威胁降低率分别为57.9%、75.1%和86.7%。

测定5种高环多环芳烃毒性当量因子并应用于太湖梅梁湾表层沉积物分析

作用位点和作用机理相同的污染物通常具有毒性加合作用,但是各个污染物对总体毒性的贡献并不相同,因此需要采用等毒性当量方法进行归一化．本研究选取了5种具有较强芳烃受体效应的多环芳烃(PAHs),通过大鼠肝癌细胞株H4ⅡE体外EROD酶诱导试验,得到相应的剂量／效应关系曲线,并计算了单个PAH的毒性当量因子 (EROD-TEF)．研究结果表明,不同PAH对EROD响应的EC50有较大区别,毒性相对强弱按照苯并[k]荧蒽>茚并 [1,2,3-cd]芘>苯并[a]芘>苯并[b]荧蒽>苊的顺序递减,对应的EROD-TEF值分别为1．1×10-4、3．0×10-5、3．9×10-6、 2．8×10-6和1．5×10-6．利用所得到的EROD-TEF值和气相色谱-质谱(GC-MS)联用方法测定的太湖梅梁湾地区表层沉积物中16种PAHs的浓度,计算得到5种PAHs的2,3,7,8-TCDD毒性当量TEQPAH,并与体外EROD酶诱导生物测试方法测得的表层沉积物毒性当量EROD-TEQ进行了比较．结果显示,两者间存在较好的线性关系(r2=0．65, p<0．05),证明实验测得的EROD-TEF值能够用于实际样品的分析;所研究的沉积物样品中5种PAHs对总芳烃受体效应的贡献均大于50％,表明PAHs是太湖梅梁湾地区表层沉积物中主要的芳烃受体效应活性物质,其可能引起的环境风险应得到进一步重视．

青岛近海PCDD/Fs的沉积通量、毒性当量及来源

用高分辨率气相色谱-质谱方法对青岛胶州湾内外表层沉积物、柱状岩心及贻贝样品中的17种毒性多氯代二苯并二噁(口英)/呋喃(PCDD/Fs)进行了分析和讨论.表层沉积物的∑P4-8 CDD/Fs含量范围在11.6～369Pg/g dw,主要以P4-8CDFs为主.∑2,3,7,8-PCDD/Fs含量范围4.1～232.4pg/g dw.在环流作用下沉积物中形成了明显的东-西分布格局.除河口处外,PCDD/F同系物分布基本上相同,即低氯代PCDD/Fs占主导.∑P-8CDD/Fs沉积通量从1951年起逐渐增大,∑TEQ沉积通量从1980年显著增大.青岛近海PCDD/Fs的来源相对恒定,推测为城市污水污泥和大气沉降.贝肉中∑2,3,7,8-PCDD/Fs为2.9～5.1pg/gdw.TEQ的主要来源为2,3,4,7,8-PeCDF(35%)、2,3,7,8-TCDF(30%)、2,3,7,8,-TCDD(30%).

同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法测定土壤样品中二恶英类化合物的等价毒性当量不确定度的评定

采用同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法(isotope dilution high resolution gas chromatography and high resolution mass spectrometry,ID-HRGC-HRMS)测定土壤样品中二恶英类化合物(polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans,PCDD/Fs)的等价毒性当量(toxic equivalent quantity,TEQ)。讨论并确定了测定土壤样品中二恶英类化合物2,3,7,8位异构体不确定度的来源并合成了各异构体的相对标准不确定度;在此基础上,计算了3种等价毒性当量因子(toxic equivalent factor,TEF)框架下土壤样品中PCDD/Fs的TEQ浓度及其合成不确定度和扩展不确定度。

^(13)C同位素稀释法测定国产多氯联苯的2,3,7,8-TCDD毒性当量

应用质量控制方法测定了２种国产商品多氯联苯（ＰＣＢｓ）中１７个２，３，７，８位有氯取代的二 同族体，获得准确的定量结果，加入￣（１３）Ｃ标记物的ＰＣＢｓ样品用多级酸碱硅胶柱和氧化铝柱提取分离，用毛细管色谱／高分辨质谱定量，２种样品中都含有较多的２，３，７，８－ＴＣＤＦ和２，３，７，８－Ｐ＿５ＣＤＦ。１￣＃ＰＣＢ的２，３，７，８－ＴＣＤＤ毒性当量值为２１７ｎｇ／ｇ，２￣＃ＰＣＢ为４１７ｎｇ／ｇ，毒性主要来自ＰＣＤＦｓ，并与国外同类商品ＰＣＢｓ作了比较。

涂装工业大气污染物排放毒性当量核算模型的研究

我国对于大气污染物排放的关注主要集中在其总量控制方面。由于排放到环境中的污染物种类多样,难以一一测定各类污染物的环境毒性,因此构建了一种环境毒性当量核算模型对大气污染物的综合毒性进行计算,并运用该模型对某项目涂装生产过程中排放的大气污染物毒性进行了核算。结果表明:该项目涂装生产过程主要毒性核算因子可采用二甲苯或VOCs,二甲苯或VOCs日排放量与毒性当量之间的定量关系为:以每日二甲苯排放总量计,二甲苯的日排放当量(二甲苯HI总当量)=83 437(即企业每排放1kg二甲苯可造成83 437人致病),如以每日VOCs排放总量计,VOCs的日排放当量(VOCs HI总当量)=87 062(企业每排放1kg VOCs可造成87 062人致病)。该研究结果可为大气污染物排放的毒性分级核算研究及推广提供依据。

华南某垃圾焚烧厂排放PCBs和PCNs的固气分布、同系物分布及毒性当量特征

以华南某城市生活垃圾焚烧厂一期(WI-A)和二期(WI-B)为研究对象,采集了飞灰和烟气样品,通过GC/MS对其中PCBs和PCNs的全部单体进行了测定,分析了PCBs和PCNs的固气分布(飞灰和烟气中的总量比例)、同系物分布以及毒性当量特征.结果表明,WI-A和WI-B焚烧单位垃圾产生的PCBs和PCNs总量分别为0.397 mg·t-1(湿基)和0.363 mg·t-1(湿基).活性炭喷射量对PCBs的固气分布特征和去除率影响较大,对PCNs则不明显.PCBs同系物在烟气中以低氯取代单体为主,在飞灰中以高氯取代单体为主.PCNs同系物在烟气中以五氯单体为主,在飞灰中以四氯、五氯单体为主.WI-A和WI-B排放的烟气总TEQ分别为0.051 ng TEQ·Nm-3和0.096 ng TEQ·Nm-3,WI-A烟气Co-PCBs和Dl-PCNs对总TEQ的贡献率分别为3.2%和0.13%,WI-B烟气Co-PCBs和Dl-PCNs对总TEQ的贡献率分别为5.3%和0.34%,提示垃圾焚烧排放烟气中的Co-PCBs和Dl-PCNs的毒性同样值得关注.

中国东海抹香鲸体内多氯联苯的组成特征及毒性当量

用气相色谱-质谱联用仪测定了一只中国东海海域抹香鲸(Physeter macrocephalus)皮脂24种多氯联苯(PCBs)同系物的含量,并分析了其组成特征以及国际毒性当量.结果表明,东海海域抹香鲸皮脂PCBs的湿重含量为1.12μg.g-1;PCBs同族体中以含6和5个氯原子的化合物为主,高氯代PCBs占总量的92.10%;PCBs同系物中以PCB153、PCB138、PCB101和PCB149居多,分别占到PCBs总量的21.28%、15.97%、10.29%和10.23%;抹香鲸皮脂的TEQs含量为1663.07 pg.g-1,其毒性主要来自PCB126,其次是PCB123和PCB118;初步推断中国东海海域的抹香鲸受PCBs污染程度较轻.

废水急性毒性测定及评价中的不确定性研究及其改进方法

目前,我国针对废水处理及排放的环境影响评估体系逐渐向生物毒性综合指标完善,然而传统的评价方法可能存在错误的接受和错误的拒绝2种风险,根据“检测和校准实验室能力认可准则”(CNAS-CL01:2018)的要求,实验室在进行合格判定时,应考虑相关的风险水平。为研究分析废水急性毒性评价中存在的风险,采用发光细菌法测试废水急性毒性,选取接近排放限值的制药废水样品,进行测量不确定度评定,并依据“产品几何量技术规范(GPS)工件的测量检验和测量设备第1部分:按规范检验一致性或不一致性的判定规则”(ISO 14253-1:2017)有关合格判定的思路,对废水急性毒性评价中的合格区、不确定区和不合格区进行研究。结果表明,废水急性毒性评价中,合格区、不确定区及不合格区会随着标准曲线|r|值和测量精密度的变化而变化,随着|r|值的降低或精密度的降低,合格区会变小,不确定区会变大,这导致了无法通过设置“保护带”的方法降低误判风险,对废水急性毒性评价的准确性造成了极大的影响。为准确开展废水急性毒性的测试与评价,可采用双样本t检验,通过比较废水样品的相对发光度与0.07 mg·L^(-1)氯化汞溶液的相对发光度来判断废水急性毒性是否合格,当废水样品的相对发光度≥0.07 mg·L^(-1)氯化汞溶液的相对发光度时,废水急性毒性合格,否则不合格。本研究通过开展方法的不确定度研究,阐明了现行国标分析方法及废水急性毒性评价方法存在的局限性,并提出了改进方案,为废水急性毒性的科学评判提供了重要依据。

长江口平原农田土壤中卤代咔唑的分布特征及毒性效应

卤代咔唑(polyhalogenated carbazoles,PHCZs)是一种与多氯二苯并呋喃(polychlorinated dibenzofuran,PCDFs)结构相似的新污染物,具有类二噁英毒性、环境持久性和生物累积性。采用气相色谱-质谱联用仪分析了江苏省太仓地区长江口平原农田土壤中卤代咔唑的污染状况。结果表明,总卤代咔唑(ΣPHCZs)浓度范围为20.7~76.2 ng·g^(-1)(以干质量计,下同)(中值为37.17 ng·g^(-1)),咔唑(CZ)的浓度范围为1.98~155.07 ng·g^(-1)(中值为4.13 ng·g^(-1))。土壤中PHCZs的分布特征受太仓地区家庭零散种植农业模式的影响,呈空间无序性。同系物中同分异构体浓度呈显著正相关,而PHCZs各组分与总有机碳(TOC)之间相关性不显著。长江口平原农田土壤中PHCZs毒性当量(TEQ PHCZs)范围为2.80~7.98 pg TEQ·g^(-1)(均值为4.73 pg TEQ·g^(-1)),低于沉积物的安全TEQ值(20 pg TEQ·g^(-1)),毒性效应较低。

用成组生物毒性测试方法评价北方某市饮用水安全性

生物毒性测试方法可作为化学分析有效的补充手段。应用一组可检测类二恶英物质、类雌激素物质和遗传毒性物质的生物毒性测试方法,对北方某城市水源水、水厂工艺出水以及水龙头出水的潜在慢性毒性进行评价。结果表明地下水源水质,无论从类二恶英效应、类雌激素效应还是遗传毒性效应分析,都明显要好于地表水源水质;现有运行工艺尤其是加氯消毒工艺,对类雌激素物质的去除作用比较明显,对类二恶英效应的去除不明显并有上升趋势,对遗传毒性类物质(包括直接的和间接的)由于消毒副产物的产生,甚至有可能升高原水中的毒性效应;成组生物毒性测试方法可有效地评价水体的安全性。

油菜饼粕生物炭制备过程中多环芳烃的生成、分配及毒性特征

以油菜饼粕为原料,在300、500、700℃下进行缺氧慢速热解,研究生物炭和生物油中PAHs(多环芳烃)的生成、分配及毒性特征。结果表明:PAHs的生成量随热解温度升高而逐渐减少,在300~700℃下热解后分配于生物炭和生物油中的PAHs含量分别为42.7~1 460.8μg·kg^(-1)和5 799.9~53 151.0μg·kg^(-1)。生成的PAHs以低环(2环、3环、4环)为主,其在生物炭和生物油中所占比例分别为97.4%~98.8%和97.8%~99.0%。97%以上的PAHs分配于生物油相,生物炭中PAHs的残留量较低。5环PAHs是生物炭和生物油中苯并[a]芘毒性当量浓度(TEQ_(BaP))的主要贡献者。较高温度条件下热解有利于降低PAHs的生成量及其潜在的致癌风险,可作为制备油菜饼粕生物炭的推荐工艺条件。

电子废物污染地区水生生物体内多氯联苯的异构体分布特征和毒性

电子废物已被证实是众多污染物的释放源,其引起的环境问题正日益受到人们的关注。利用同位素稀释GC/MS法测定了电子废物污染区的田螺、泥鳅和鲫鱼三种水生生物体内的PCBs含量和异构体组成特征。研究结果表明,田螺、泥鳅和鲫鱼体内PCBs平均浓度分别高达1303.53、3845.00和5645.34 ng/g脂重;毒性当量(TEQs)分别为1.35、8.44和29.18 pg WHO-TEQ/g湿重。其中,泥鳅和鲫鱼体内PCBs的TEQs都高于2006年欧盟规定的鱼类可食用部分最大TEQs允许值。此外,PCB 118是PCBs的主要异构体,分别占样品中PCBs总浓度和TEQs的57.73%—61.22%和44.27%—50.61%。而且,PCB 118与PCBs的总浓度和TEQs都具有良好的线性关系,相关系数(R2)分别为0.9988(P<0.01)和0.9873(P<0.01)。这些研究结果表明,该地区的水生生物已经受到PCBs的严重污染,其体内的PCBs可能主要来自于电子废物拆解中释放的商业产品Aroclor 1254。

二恶英毒性和中国土壤及沉积物二恶英的研究进展

持久性有机污染物严重危害自然环境和生态健康,二恶英是地球上毒性危害最大的一类持久性有机污染物。近年来,二恶英的毒性危害、致毒机理及在自然环境介质中分布等科学问题一直是人们研究的焦点。本文尝试从二恶英的毒性当量、致毒机理和对人类的毒性效应三个方面阐述二恶英的毒性危害,并初步总结国内土壤和沉积物中二恶英的研究现状与进展,最后对二恶英在土壤和沉积物中的行为及毒性病理学等研究领域进行了展望。

蔗渣浆OHMP漂白废水的毒性及毒性污染负荷的研究

采用发光细菌法对蔗渣浆OHMP漂白废水进行了毒性研究,实验结果表明,O段废水的EC50为330%,属于无毒级别;H段废水的EC为203.8%,属于无毒级别。整个漂白工艺过程排50放的毒性因子(TEF)为54.776TU·m3/t浆,其中O段废水的TEF为18.786TU·m3/t浆,占总量的34.3%,H段废水的TEF为35.99TU·m3/t浆,占总量的65.7%。蔗渣浆OHMP漂白工艺毒性排放当量相当于5.477gHgCl/t浆,毒性当量较小。

应用灰色预测方法研究多氯二苯并噁英类化合物的生物毒性

本文运用灰色预测方法,对多氯二苯并噁英类化合物的生物毒性参数TEF与结构参数logKow(正辛醇/水分配系数)的关系进行了研究。通过建立GM(1,1)模型,对TEF值进行计算与预测,经后验差比值法验证,模型与实际情况吻合很好,模型精度达到了1级。这为有机物的生物毒性的预测提供了一个简便而实用的方法,同时也拓宽了灰色模型的应用范围。

淮北矿区煤矸石多环芳烃污染特征及毒性评价

利用气相色谱-三重四级杆质谱(GC-MS/MS)对采自刘桥二矿的13件煤矸石样品(7件新鲜煤矸石样品,6件风化煤矸石样品)中16种优先级母体多环芳烃(16PAHs)和烷基多环芳烃(a-PAHs)进行了定性和定量分析.结果表明:煤矸石中不仅含有16PAHs,而且含有对应的a-PAHs,后者含量(均值587.88ng/g,n=13)普遍高于前者(均值505.23ng/g,n=13).16PAHs以萘,菲,为主,分别占16PAHs总和的15%,33%和15%;a-PAHs则以烷基萘与烷基菲为主,分别占a-PAHs总和的22%与40%.风化样品中Σ16PAHs及Σa-PAHs含量均高于新鲜样品,仅苯并[a]芘,二甲基取代菲风化后含量降低,相对应的一甲基苯并[a]芘(C_(1)-BaP),菲在风化后升高.特征比值法显示,煤矸石样品满足0<C_(0)/(C_(0)+C_(1)-C_(4))PHE<0.25,0.2<C_(0)/(C_(0)+C_(1)-C_(5))NAP<0.55,且运用这一比值对煤炭,石油,沉积物样品进行分析也有较好的分散度,能够用于区分煤矸石源PAHs.毒性评价显示煤矸石中BaP等效浓度达到194.60ng/g,a-PAH尤其是C_(1)-BaP贡献了大部分的毒性风险.本文为PAHs源解析提供了煤矸石来源的基础实验数据及判定此来源的特征比值,并揭示了煤矸石中PAHs可能具有的潜在生态风险.