红外光谱法气体定量分析研究进展

对近几年红外光谱法在气体定量分析中的应用进行了概述。利用人工神经网络、支持向量学机等化学计量法可解决混合气体吸收谱线严重重叠和非线性的问题,从而实现红外光谱法对混合气体的定量分析。同时随着红外光谱法研究的进展,利用傅里叶变换红外光谱遥测技术可实现对大气污染物的定性定量分析。

基于自适应变异粒子群算法的混合核ε-SVM在混合气体定量分析中的应用

针对利用不分光红外吸收法(NDIR)的多组分气体传感器对汽车尾气进行同时测量时,红外光谱特征吸收谱线重叠较为严重,所测气体浓度是交叉吸收干扰后的结果,造成测量误差大,分析精度低的问题,提出了一种自适应变异粒子群算法的混合核ε-SVM方法,建立三组分混合气体定量分析模型,已消除混合气体之间相互干扰产生的误差问题。实验中,采集CO2、CO、C3H8的浓度信号,作为模型输入,通过模型回归分析,得到对应的混合气体组分浓度,通过实验数据对模型性能进行分析,结果表明,该模型的平均误差相比于传统模型明显减低,取得较好的精度。

基于傅里叶变换红外光谱技术的混合毒性气体定量分析研究

基于傅里叶变换红外光谱技术,选取低浓度的CO、CO_2、NO、NO_2、SO_2、HCl、HBr、HCN 8种典型有毒有害气体进行定量分析。经过合理选择光谱区间、数据预处理、样本筛选以及确定模型参数后,建立PLS回归模型,并对模型回归曲线进行多项式修正。模型中各组分实际浓度与预测浓度的拟合回归系数达到0.99,校正集误差均方根S^(RMSEC)低于15×10^(-6)。利用验证集对模型的预测性能进行检验,样本各组分的预测浓度误差小于满量程的±2%,各组分的预测误差均方根S^(RMSEP)不超过20×10^(-6)。

红外光谱分辨率对气体定量分析的影响研究

利用不同分辨率(1,2,4,8cm-1)的红外光谱建立对多组分气体样本(一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮)的定量分析模型,研究了分辨率对气体定量测量精确性的影响。研究发现:对于样本中的各气体组分,在合适的分辨率下都有其最佳的测量精确性;而对于模型的整体精确性,在高分辨率1和2cm-1以及低分辨率8cm-1时模型都有较好的精确性,各组分相关系数(r)均值达到0.9995以上,校正均方根误差(RMSEC)和验证均方根误差(RMSEP)的均值分别为18.36和15.43以下,而在分辨率为4cm-1时,模型测量精确性陡然降低,r均值降到0.98966,RMSEC均值为90.37,RMSEP均值为64.33。实验结果表明:光谱分辨率对气体定量分析有明显的影响。为提高定量分析测量的精确性,需要针对不同的待测气体和应用场合采用合适的分辨率参数。

改进型PSO-SVM算法对井下多组分气体定量分析的研究

对于多组分混合气体定量分析而言,基于特征光谱的定量分析技术具有不可比拟的优势,而定量检测效率与精度取决于其采用的光谱数据处理算法的优劣。优化光谱分析算法参数与改进光谱数据处理方式是提高定量分析速度与精度的重要手段。针对井下多组分气体定量分析建模过程中支持向量机(SVM)参数难以确定,并且随组分数增多而呈指数增长的光谱数据运算量的问题,提出了一种改进型粒子群优化-支持向量机(PSO-SVM)算法。该算法主要针对多组分气体混合光谱数据量大,光谱特征信息存在交叠的问题进行研究。通过粒子变异约束PSO算法的收敛路径,再通过粒子信息共享提高模型优化效率,最后利用设置动态不敏感区提高模型精度。设计了一种井下多组分气体快速定量检测系统。该系统由CPU控制信号调制模块驱动红外光源,信号光经过滤尘除湿后的气室照射在探测器上。在压力与温度传感器补偿的基础上,由信号处理模块将探测得到的光信号量化传入CPU,最终,结合改进型PSO-SVM算法实现各组分气体浓度的定量分析。在完成井下实际样气采集、预处理的基础上,对浓度范围0~10.0%的CH4和浓度范围0~1.0%的C2H6,C3H8,SO2和CO2共5种组分的混合气体进行了测试,获得了800组红外光谱数据,其中训练集400组,验证集400组。采用SVM建立了多组分气体的定量分析模型,利用改进型PSO对SVM中的参数进行了优化,并将获得的最优参数重建了定量分析模型。对采集的红外光谱数据分别由本算法与传统BP网络算法进行各组分气体浓度反演,实验结果显示,由于变异粒子对其产生的约束,使最优值收敛范围变小,从而提高了收敛速度,该算法建模时间仅为传统方法的1/10;由于通过气体光谱特性给出不敏感区,使特征光谱计算时交叉敏感效率降低,从而提高了模型预测的准确度,平均误差约为传统方法的1/5。由此可见,该算法在全局优化及快速收敛方面得到了显著提升,改进型PSO结合SVM用于井下多组分气体定量分析是可行的。改进型PSO-SVM算法对于多组分气体混合红外光谱数据的分离具有很好的适用性,其有一定的实际应用价值。

灰色理论在电子鼻气体定量分析中的应用

将气体传感器阵列与灰色系统理论相结合,设计出用于气体定量分析的电子鼻。根据传感器数列得到的实验数据为基础数据建立了气体定量分析的灰色预测模型GM(1,N),并通过该模型对气体的体积分数进行了分析。实验证明:灰色系统理论用于气体的定量分析是可行的。

改进的深度残差网络的混合气体定量分析方法

为了有效监测室内有害气体,提出了一种改进的深度残差网络的室内有害气体定量分析方法。该方法使用残差网络来提高深度学习方法学习干扰信号特征的能力,并提高混合气体定量分析的准确性以及模型的鲁棒性。将软阈值化用作非线性层,并将其嵌入到深度神经网络中,以消除非必要的噪声特征。该方法结合了深度学习与传统信号处理降噪算法的优点,通过使用具有不同干扰水平的甲醛气体样本集进行了验证,实验结果表明该模型在有干扰的场景下仍具有较高的准确率。

电子鼻气体定量分析中灰色建模及应用

在电子鼻技术的应用中,众多的方法例如BP网络、线性判别分析、概率神经网络等都被用来作为电子鼻模式识别算法。将气体传感器阵列与灰色系统理论相结合,根据传感器数列得到的实验数据为基础数据,建立了用于电子鼻气体定量分析中的灰色模型。通过该模型对气体的浓度进行了分析。实验证明了灰色系统理论用于气体的定量分析是可行的。

粒子群优化的SVM算法在气体分析中的应用

提出一种用于电子鼻气体定量分析的基于粒子群参数优化的SVM算法。引入群能量守恒粒子群算法对SVM模型中的参数进行优化,获得最优参数组合,以减小定量分析中的平均相对误差。实验结果表明,引入群能量守恒的粒子群优化算法(SEC-PSO)对SVM回归模型中的参数进行优化,使参数的确定更为合理,与单纯基于SVM的方法相比平均相对误差由原来的2.17%降低到0.35%,所提出的算法有效地提高了拟合的精度,从而进一步提高预测精度。

基于Tikhonov正则化特征光谱选择与最优网络参数选择的轻烷烃气体分析

特征变量选取与模型的建立是光谱定量分析的两个主要研究内容。首先讨论了Tikhonov正则化特征光谱选取算法在多组分烷烃气体分析应用中的参数确定方法,然后针对甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷和正戊烷七种烃烷的小浓度分析,从中红外吸收光谱中提取了七组特征光谱,并用这些特征光谱作为输出,用神经网络建立了七种烃烷气体的分析模型。为克服神经网络的过训练问题,提出根据误差处理的方式从多个训练好的网络中选择最优网络的网络最优参数选择法。最后给出了分析模型的标气检验结果表明,在各种烃烷气体1%范围内,提出的分析方法有效消除了各种烷烃之间的交叉敏感,交叉干扰小于0.5%;分辨率高,达20×10-6。

利用2DCOS进行多组分混合气体傅里叶变换红外光谱分析中同分异构体谱峰的辨别

在利用傅里叶变换红外光谱进行混合气体定量分析中,针对烃类尤其是同分异构体等构成的混合气体其谱图特征相似、吸收峰严重交叠,不易进行特征吸收成分的判别和特征变量选择的问题,为增强谱峰分辨力,采用广义二维相关光谱和傅里叶变化红外光谱对烃类混合气体分析中同分异构体进行辨别,以异丁烷和正丁烷的红外光谱及受浓度扰动组成的光谱组为例进行二维相关红外光谱分析。通过观察全波段和主吸收峰波段单组分气体的傅里叶变换红外光谱,可知其谱图相似,吸收峰严重交叠,如果混合在一起,将基本无法辨别何种分子结构及成分。通过广义二维相关光谱的变换,其二维相关光谱的同步谱和异步谱可以清晰地辨别出异丁烷和正丁烷的特征吸收峰及其各自强度,实验结果可知,异丁烷在2 893,2 954和2977cm-1,正丁烷在2 895和2 965cm-1具有强的吸收特征谱线。分析结果初步验证了二维红外相关光谱在多组分混合气体傅里叶变换红外光谱定量分析中谱分辨率增强方面的应用。

基于拉曼光谱的锂电池热解气危险定量研究

为了解决传统锂离子电池热失控气体检测手段存在检测周期长、易交叉干扰等问题,系统地定量研究锂离子电池热解气体潜在危险性。提出气体拉曼光谱分析技术结合多种气体安全定量分析方法,对三元锂离子电池(以下简称锂离子电池)热解气体毒性及潜在燃爆危险性进行全面研究。通过建立的热失控特征气体预测模型,着重分析了不同荷电状态(25%、50%、75%、100%)下锂离子电池热失控气体浓度、气体生成量、爆炸极限、压力特性、爆炸严重程度变化规律,并结合实际场景评估电池火灾毒性。研究表明:拉曼光谱气体浓度定量模型可精准预测锂离子电池热失控气体浓度信息,H_(2)、CO_(2)和CO总浓度占热失控释放气体总量的80.31%~94.56%,最大压力、最大升压速率、爆炸指数和气体爆炸极限范围随着SOC增加呈现先减小后增大的趋势,50%SOC的锂离子电池表现出最好的气体安全性,爆炸极限范围最窄,为9.66%~25.27%,电池火灾具有灾难性毒性。

一种改进型多组分气体的Tikhonov正则化特征光谱提取方法

针对FTIR光谱分析数据计算量大,具有相同基团的多组分混合气体交叉灵敏度过高,以及在线分析过程中基线漂移等问题,提出了一种改进的TR2-1(Tikhonov 2norm-1norm)正则化特征变量提取法。该方法借鉴TR1和TR2模型的基本思想,引入谱线距离和谱线系数绝对值最小化两个约束项来保证所提取特征量的准确度,消除基线漂移所带来的影响,并结合上述两种模型建立了不适定问题的最优化求解通式。该通式有效地克服了经验法和实验法确定正则矩阵和参数所带来的误差。实验以浓度为0.01%～20%的甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷和异戊烷气体为例进行了特征光谱选取。结果表明,对于浓度为0.2%的甲烷气体,其预测误差平方和仅为2.6×10-4,可决系数达到0.959 2,分析准确度高,有效增强了TR正则法的实用性。

气体传感器阵列测试算法研究

采用人工神经网络中的BP神经网络处理阵列式气体传感器信号,气体传感器阵列与前馈神经网络模式识别技术结合而成的人工嗅觉系统被用来进行混合气体的定量分析。利用计算机模拟方法对非线性气体传感器阵列进行模拟,并运用MATLAB神经网络工具箱设计了BP网络,最后,对模拟数据进行了比较。结果表明:神经网络法具有非线性逼近能力强、识别率较高等特点。

微量气体大小球三步同位素稀释质谱法理论探讨与实验模型设计

提出了一种适用于微量气体定量分析的大小球三步同位素稀释质谱法 ,并给出其实验模型和不确定度理论分析结果。通过引入三步稀释过程 ,不涉及稀释剂的纯度、丰度、添加质量等方面的数据 ,仅需测定各步稀释剂质量之比 ,在其中的两步反稀释过程中使用了基标准纯物质 ,从而使微量气体的定量分析结果可溯源至基标准纯物质。该方法解决了已有同位素稀释质谱法在微量气体定量分析中的难题。

一种基于神经网络的混合气体体积分数预测模型

针对目前混合气体预测建模中的建模时间过长和泛化能力较差的问题,采用主成分提取(PCE)结合贝叶斯正则化神经网络法进行了改进。通过对4种常见污染气体CH4,CO,SO2,NO2的混合红外吸收光谱进行了分析,得到了各单一气体的体积分数。使用Matlab软件编程构建了网络,并优化了网络参数。结果表明:该方法使网络建模时间从4 250 s减少到8 s,但预测拟合度基本不变,达到了95.1%,优于常规的反向传播(BP)神经网络,对于大气污染多气体定量分析具有实际意义。

光谱分析中Elastic Net变量选择与降维方法

在利用红外光谱进行多组分混合气体定量分析建模中,须根据各目标气体成分的光谱特点进行光谱维数降维和特征变量选择。以甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷和正戊烷等7种气体为分析目标,采用最小绝对收缩和选择算子(LASSO)与弹性网络(ElasticNet)方法进行目标气体数据预处理。针对LASSO和Elastic Net方法参数优化选择的问题,采用均方误差和预测偏差最小两个准则进行参数的优化选取。对4cm-1的实测光谱数据,采用LASSO和ElasticNet方法分别在0.0019和0.0021均方误差条件下使得维度从2542维分别降为2维和3维,LASSO的交叉灵敏度最大和最小为10.2718%和1.4205%,ElasticNet分别为5.4945%和0.7493%。结果表明:Elastic Net在用于光谱定量分析的数据预处理中具有一定的优势,为准确建立定量分析模型奠定了基础。

利用Tikhonov正则化算法进行光谱特征波长的选择及其参数优化

在烷烃类多组分混合气体,尤其轻烷烃类气体傅里叶变换红外光谱定量分析中,其中在红外光谱区域吸收峰严重交叉重叠,不易建立定量分析模型。为此,采用Tikhonov正则化算法对甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷和正戊烷等七种轻烷烃类混合气体傅里叶变换红外光谱进行特征波长的选择,以便建立定量分析模型。选择六种各气体浓度组成混合烷烃气体,采用Tikhonov正则化算法,通过对比分析混合气体在中红外全波段、主吸收峰和次吸收峰波段特征波长的选择和TR参数的优化,选择出七种气体成分的傅里叶变换红外光谱的特征波长。利用选择的特征波长和Tikhonov正则化参数对实测甲烷光谱数据进行检验分析,与其他气体成分的交叉灵敏度最大为11.153 7%,最小为1.239 7%,预测均方根误差为0.0048,有效增强了Tikhonov正则化算法在轻烷烃类混合气体定量分析中的实用性,初步验证了利用Tikhonov正则化进行烷烃类混合气体傅里叶变换红外光谱特征波长选择的可行性。