煤的气化反应性与其组成的关系研究

为探究不同变质程度煤的气化反应性,采用下落式固定床反应器,以CO_(2)为气化剂,对11种不同变质程度煤的气化反应性进行了实验研究,考察了煤的气化反应性与挥发分、固定碳、碳含量及灰组成的相互关系。研究结果表明,在1 400℃下,11种不同变质程度煤的气化反应性仍有较为明显的差异,低变质程度煤的气化反应性远高于中/高变质程度煤的气化反应性,其完全气化反应所需时间和气化反应指数最大有7倍之差;从工业分析和元素分析看,挥发分、固定碳和碳含量与煤气化反应性均具有较好的相关性,相关系数为0.88以上;从灰组成分析看,碱性指数与煤气化反应性相关性较差。为此,可根据煤的挥发分、固定碳和碳含量等组成信息预测煤气化反应性的优劣,为煤气化应用提供参考。

小龙潭褐煤的高温气化反应动力学研究

以小龙潭褐煤为研究对象,在下落式固定床中对其二氧化碳高温气化反应性进行了研究。在1000~1500℃温度范围内,测定了小龙潭褐煤气化碳转化率与时间的关系。采用缩核芯模型、均相体积模型和表观动力学模型,对气化实验数据进行了拟合,得到了煤样二氧化碳高温气化反应的速率常数、活化能和指前因子等动力学参数。从三种模型的拟合结果可以看出:三种模型均能有效拟合褐煤的高温气化过程,相关系数都在0.96以上;相比之下,缩核芯模型的拟合效果最好,表观动力学模型次之,表明缩核芯模型的模型假设更接近褐煤高温气化反应过程,即褐煤高温气化反应以气体扩散控制为主,反应主要在煤样/半焦外表面进行;由三种模型拟合计算所得褐煤的表观活化能分别为45.6 kJ/mol、45.8 kJ/mol、47.1 kJ/mol,缩核芯模型和表观动力学模型拟合所得活化能非常接近,印证了模型拟合结果具有较高的可信度。

淖毛湖煤加氢热解产物特性及半焦气化反应性

在加压固定床反应器中进行淖毛湖煤在常压和1.5 MPa氢气和氮气中的热解试验,利用多种表征方法对比研究了氢气和氮气下的热解产物产率和组成及半焦结构的变化,并利用热重分析研究热解半焦的CO_(2)气化反应性。结果表明:与常压N_(2)中热解相比,煤在加压的H_(2)中热解可有效提高热解气体中CH_(4)和C_(2)~C_(3)的产率,在800℃热解CH_(4)和C_(2)~C_(3)的体积产率分别由53.5和16.6 mL/g增至345.6和20.8 mL/g。焦油和轻质焦油产率也有效提升,在600℃下,与常压N_(2)中热解相比,1.5 MPa H_(2)中煤热解的焦油产率由19.3%升至22.8%,焦油中脂肪烃含量由35.5%降至14.8%,单环芳烃含量由8.3%增至28.9%,轻质焦油质量分数和产率分别升至95.0%和21.8%。半焦的N_(2)吸附和拉曼光谱分析结果表明,煤在加压H 2中热解得到半焦的比表面积和孔体积由常压氮气下的40 m^(2)/g和0.05 cm^(3)/g增至289 m^(2)/g和0.16 cm^(3)/g,孔结构显著发展,有利于半焦的CO_(2)气化反应进行;而半焦的石墨化程度及大芳香环比例增加,不利于半焦气化反应;但由热重分析得到的加压加氢热解半焦的CO_(2)气化反应性明显提高,表明孔结构对半焦CO_(2)气化反应性起主要作用。

煤气化细渣及其分离后富碳组分的气化反应性

随着气流床煤气化技术在我国煤化工产业的广泛应用,煤气化后生成的气化细渣排放量逐年增加,目前气化细渣的资源化利用已成为煤化工固废治理的难题之一。选取不同碳含量的气化细渣及其分离后富碳组分为研究对象,解析了其组成、孔隙结构和微观形貌等结构参数,基于热重分析仪探究了其在CO_(2)气氛下的气化反应性,并采用等转化率法分析了气化反应动力学,揭示了煤气化细渣及其富碳组分结构特性与其气化反应性的内在关联。结果表明:孔隙结构是影响气化细渣及其富碳组分气化反应性的关键因素,孔结构发达的样品具有更高的气化反应性。随气化过程升温速率升高,气化细渣及其富碳组分的气化反应区间均向高温偏移。此外,具有相对较高固定碳含量的气化细渣、富碳组分气化反应活化能随转化率升高而降低,而样品本身高灰分气化细渣、富碳组分的气化反应活化能随转化率的增大而升高。研究结果为气化细渣及其分离后富碳组分的资源化利用提供理论指导。

淮南煤与内蒙古煤配煤煤灰熔融特性及气化反应性研究

淮南煤煤灰熔融温度高导致其无法直接在气流床气化炉上使用,将淮南煤ZA煤分别与低灰熔融温度内蒙古煤ZB煤和ZC煤按照1∶9,2∶8,3∶7,4∶6,5∶5,6∶4,7∶3,8∶2,9∶1的质量比进行配煤,利用智能灰熔点测定仪(封碳法)对单煤及其配煤煤灰熔融温度进行测定,探究配煤比对煤灰熔融温度的影响,基于热力学平衡计算结果(利用FactSage 8.1软件计算)探讨了配煤煤灰熔融温度变化机理;利用热重分析仪(TGA)对单煤煤焦和配煤煤焦的CO_(2)气化反应性进行测定,并对反应动力学进行分析。结果表明:ZA煤灰在高温下生成莫来石是其熔融温度高的主要原因。ZA煤分别与ZB煤和ZC煤相配后,煤灰中莫来石含量降低,低熔点的钙长石、镁堇青石含量增加,使得配煤煤灰熔融温度降低。ZA煤焦、ZB煤焦和ZC煤焦三种煤焦的平均CO_(2)气化反应速率分别为2.54%/min,3.49%/min和4.19%/min,ZA煤焦与CO_(2)的气化反应最难发生,平均气化反应速率最小,ZC煤焦的CO_(2)气化反应最容易,平均反应速率最大。与单煤煤焦相比,配煤煤焦气化反应过程呈现先促进后抑制的作用。三种单煤煤焦CO_(2)气化反应活化能位于336.8 kJ/mol~405.0 kJ/mol之间,AB2(ZA煤与ZB煤的质量比为2∶8)煤焦和AC3(ZA煤与ZC煤的质量比为3∶7)煤焦的CO_(2)气化反应活化能与ZB煤焦的CO_(2)气化反应活化能和ZC煤焦的CO_(2)气化反应活化能基本一致,表明配煤降低了配煤煤焦中ZA煤焦的CO_(2)气化反应活化能。

生物质灰对煤焦气化反应的影响

生物质灰富含碱金属及碱土金属(AAEM),可作为天然催化剂应用于煤催化气化。生物质灰对煤焦气化反应促进作用也是生物质与煤共气化协同作用的本质原因。然而,生物质灰中AAEM在煤气化过程中会失活,失去部分催化作用。通过固定床热解及气化试验,结合XRD、Raman、XRF及BET等手段,分析了生物质灰种类、添加量、气化温度等因素对煤焦气化反应的影响。结果表明,生物质灰对煤焦气化反应催化作用与AAEM含量及存在形态相关。煤焦气化反应速率随小麦秸秆灰添加量增大而增大,小麦秸秆灰添加量达40%时,煤焦气化反应速率变化趋于平缓。气化反应前期,小麦秸秆灰对煤焦气化反应存在抑制作用;随转化率升高,在相同转化率下,温度越高,小麦秸秆灰催化作用越弱。为抑制小麦秸秆灰中K的失活,以蛋壳作为添加剂,探究了小麦秸秆灰与蛋壳的混灰对煤焦气化反应的影响。结果表明,25%小麦秸秆灰与5%蛋壳的混灰,可进一步增强小麦秸秆灰对煤焦气化反应催化作用。添加小麦秸秆灰使煤焦在气化过程中比表面积增大,孔隙结构丰富,石墨化程度减弱,无定形碳含量增加,气化反应活化能降低,气化反应速率增大。煤焦及添加小麦秸秆灰煤焦气化反应采用随机孔模型模拟效果最好。研究结果为生物质灰在煤催化气化中的应用提供参考。

不同焦炭光学组织的气化反应性分析

焦炭光学组织是影响焦炭反应性的内在因素,对不同焦炭光学组织的气化反应性分析可为更好地指导配煤炼焦生产,即通过合理配煤控制和改善焦炭反应性指标以实现降低配煤成本、稳定和提高焦炭质量。选择10种不同变质程度的炼焦煤,利用煤岩显微镜和焦炭反应性实验定量分析每种光学组分的相对反应性,并建立基于镜质体反射率和焦炭光学组织相对反应速率的焦炭反应性预测方程。结果发现,不同焦炭中不同光学组织的气化反应速率(绝对值)差别较大,但相对反应速率基本恒定,与焦炭类型无关。各向同性组织、镶嵌状组织、流动状组织、丝质及破片组织的相对反应速率比值为K_(ISO)∶K_(M)∶K_(F)∶K_(FF)=2.5∶1.0∶0.6∶2.6。光学组织相对反应速率对焦炭反应性(CRI)的影响高于变质程度,基于镜质体反射率(R^(o)_(max))和焦炭光学组织相对反应速率(K)的焦炭反应性预测方程为CRI=-14.73 R^(o)_(max)+17.21 K+30.78。

基于配煤技术改善无烟煤煤灰熔融性及气化反应性

为改善无烟煤的煤灰熔融性及气化反应性,选取某晋城无烟煤(JC)和印尼褐煤(YN)为原料,利用灰熔融测定仪、TGA、XRD、BET等分析测试方法,考察了YN煤的配入对JC煤煤灰熔融温度、煤焦气化活性、煤焦微晶结构、煤焦比表面积和孔容的影响。结果表明,添加YN可有效降低JC煤的灰熔融温度,当添加量达40%时,流动温度TF降至1 387℃,且煤焦反应性得到明显改善;当YN添加量达40%时,碳转化率达到50%的时间t0.5仅需27.2 min,约为JC煤焦的一半,且反应性指数R_(0.5)与碱性因数Bf之间存在较好线性关系。同时拟合煤焦的XRD数据发现,随YN的配入层间距d_(002)、芳香层片堆垛高度L_(c)、芳香度f_(a)、芳香层数N均减小,添加YN使煤焦微晶结构更加趋于无序化,且添加比例越大,石墨化抑制程度也越大。煤焦的比表面积和孔体积与YN的添加量相关,当添加40%时,比表面积可达81.102 m^(2)/g约为JC的42倍,且孔体积比JC高出一个数量级。

钙添加剂对Na_(2)CO_(3)催化高铝煤焦水蒸气气化反应性的影响

以孙家壕高铝煤为实验煤样,将煤样在800℃制成煤焦,采用热重分析仪(TGA)研究了钙添加剂对孙家壕煤焦Na_(2)CO_(3)催化水蒸气气化反应性的影响。结果表明:Ca(OH)_(2)对孙家壕煤焦水蒸气气化具有催化作用,在对孙家壕煤焦进行800℃Ca(OH)_(2)催化水蒸气气化时,Ca(OH)_(2)的负载量在15%(质量分数,下同)时达到饱和;通过比较Na_(2)CO_(3)和Ca(OH)_(2)对孙家壕煤焦800℃水蒸气气化的催化活性,发现Na_(2)CO_(3)的催化气化活性比Ca(OH)_(2)的催化气化活性大,负载5%Na_(2)CO_(3)和10%Ca(OH)_(2)的孙家壕焦的800℃水蒸气气化反应性相等;添加10%Ca(OH)_(2)添加剂可以使负载10%Na_(2)CO_(3)的孙家壕煤焦在700℃,750℃,800℃,850℃时的水蒸气气化反应性指数分别提高42.31%,77.60%,137.00%和153.00%,Ca(OH)_(2)对Na_(2)CO_(3)的催化气化活性的提高幅度随着温度升高而增大;尽管Ca(OH)_(2)的催化气化活性不如Na_(2)CO_(3),但添加Ca(OH)_(2)可以显著提高负载Na_(2)CO_(3)孙家壕煤焦的水蒸气气化反应性,Ca(OH)_(2)和Na_(2)CO_(3)催化剂在煤焦气化过程中存在协同作用,Ca(OH)_(2)通过抑制Na_(2)CO_(3)的失活作用,从而促进了Na_(2)CO_(3)对孙家壕煤焦水蒸气气化的催化作用。因此,钙添加剂能够提高负载Na_(2)CO_(3)的高铝煤焦的水蒸气气化反应性,钙添加剂对Na_(2)CO_(3)催化气化活性具有促进作用。

不同热解升温速率下烟煤热解焦结构特性及其气化反应性的研究

煤焦结构是影响煤焦气化反应性的关键因素,而制焦温度和煤热解升温速率会影响煤焦物化结构,进而影响气化反应性。本文是以烟煤为实验用煤,在两种不同升温速率的固定床石英热解反应器中分别制700~1100℃五种煤焦样品,通过X射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱仪、低温N_(2)吸附仪表征不同升温速率下制得煤焦样品的物化结构,并通过固定床反应器评价煤焦气化反应性。结果表明,固定床程序升温热解和快速升温热解制得煤焦样品随着热解温度变化,微晶结构和孔隙结构呈现不同的变化规律。随着热解温度的增加,煤焦微晶结构尺寸(L_(c)芳香片层高度,L_a芳香片直径)不断增大,S带交联反应强度(I_(S)/I_(G))减弱,大环与小环的比例(I_(D)/I_((Gr+Vr+Vl)))不断减小,芳香度(ƒ_(a))不断增大,表明煤焦样品缩聚程度不断加深,石墨化程度增加,煤焦结构更加稳定有序,气化反应性逐渐降低。气化反应性主要与微晶结构尺寸、大环与小环的比例、无定形碳结构数量有关,孔隙结构与其关联性不大。

气化炉中高熔点煤气化反应的影响研究

在城市化推进对各类资源消耗量逐渐增多的背景下,煤的气化、液化处理工艺得到了有效发展,一定程度可以为城市化建设提供各类能源支持。基于高灰熔点煤的气化反应,为了提高气化效果提高气化产值,需要对高灰熔点煤的气化特性进行研究,具体要了解气化炉中各反应之间存在的影响,确保发挥出高灰熔点煤的气化反应价值。为此,本文先阐述实验系统并整理实验数据,然后具体分析气化温度与O/C摩尔比对合成气组分、碳转化率、冷煤气效率的影响,以期在有效了解反应中的相关影响后,提高煤气化经济效益和社会效益。

煤中灰含量对气化反应活性的影响思考

利用热天平实验,探讨了煤中灰含量对气化反应活性带来的影响,最后得出,煤的灰分含量对增强气化反应活性发挥着一定的催化效应,并且催化效应的强弱与其是否均匀性分布存在很大的相关性。随着煤中灰分含量的不断提升,那么气化反应速率会逐步提升;反之如果煤中灰分含量达到最小的情况下,那么气化反应速率也是最小的。不过,伴随着煤中灰含量地持续提升,则对气化反应活性带来的影响逐渐减弱,煤灰这一物质的出现进一步减弱了煤炭气化反应的活性。

热解过程中煤焦微晶结构变化及其对煤焦气化反应活性的影响

利用XRD技术考察了热解温度及升温速率对煤焦微晶结构的影响；使用Shi等的方法计算了煤焦微晶结构参数，获取了950℃～1400℃气化炉下煤焦微晶结构的特征及变化规律；结合热重分析得到了热解温度相关参数影响煤焦气化活性的机理。研究表明，热解温度升高，堆垛高度（Lc）明显增大而微晶尺寸（La）变化不大，说明煤焦基本品格单元主要是进行纵向的接合缩聚，而晶格并没进行明显的内部生长，煤焦的微晶结构随热解温度的提高向有序化发展，但没达到石墨化的程度；慢速热解煤焦的气化反应活性明显低于相同温度下快速热解煤焦，慢速热解中，由于煤焦在高温下停留时间较长，而使煤焦微晶进行结构重整而变得更加有序，芳香单元失去边缘活性位，煤焦气化活性降低。

碱金属及灰分对煤焦碳微晶结构及气化反应特性的影响

通过对原煤、酸洗原煤、酸洗后负载NaOH的原煤在750-1050℃热解制得焦样，用X射线衍射技术考察了热解温度、NaOH负载量以及灰分对热解过程中煤焦微晶结构变化的影响，并运用高温高压热天平（PTGA）考察了热解后煤焦的气化反应活性。结果表明碱金属及灰分的存在可以明显减小煤焦的微晶结构参数的变化（堆垛高度Lc、微晶尺寸La、及晶层间距d002），阻碍煤焦的石墨化进程，提高煤焦的气化反应性。随着热解温度的升高，堆垛高度Lc增大显著，而微晶尺寸La和晶层间距d002变化较小。煤焦的气化反应性岛和煤焦微晶结构参数Lc、d002存在如下关系：lnk0=a（Lc/d002）＋b；研究还表明用氧化还原循环机理来描述碱金属的催化作用机理是不恰当的，但碱金属Na的存在可以明显降低煤焦的石墨化程度，提高煤的活性，对煤焦的气化起到部分催化作用。

高灰熔点煤高温下煤焦CO_2/水蒸气气化反应特性的实验研究

我国煤炭年产量中,1400℃以上的高灰熔点煤约占50%以上。为探索固态排渣方式的高灰熔点煤气流床气化,文中选出具有代表性的3种高灰熔点煤种和1种低灰熔点煤种,在TGA-51H型高温热天平上进行了煤焦—CO2和煤焦—水蒸气气化反应特性的实验研究,并利用SEM考察了气化条件下煤焦及灰的微观结构。实验结果表明:在煤焦—CO2/H2O反应过程中,反应速度明显表现出高温区域的扩散反应和低温区域的化学反应;无论在1273～1573K的低温区域,还是在高于1573K的高温区域,反应速率随燃料比的增加而减小;低灰熔点煤在高温条件下,气化反应速率随温度的升高变化不大,有时甚至略有下降;对于高灰熔点煤种其气化反应速率随温度的升高仍继续升高。

石油焦水蒸气气化反应特性

在常压,900℃～1050℃,20%～100%水蒸气分压范围内,在热天平上研究了两种石油焦的气化反应特性。实验表明,在水蒸气气氛下石油焦具有较好的气化反应活性,气化过程中反应速率R=dx/dt在转化率0 2附近有一最大值,而比气化反应速率M=dx/dt/(1 x)则处于单调递增状态。通过对石油焦气化过程中有效比表面积随碳转化率变化的实验表明,以实际碳基为基准的有效比表面积Se随反应的进行不断增大,M和Se的变化趋势相同。

加压下中国典型煤二氧化碳气化反应的热重研究

用TG 15 1加压热天平 ,测定了三种典型中国煤在二氧化碳气氛下的气化反应活性。结果表明 ,反应速率与温度的关系符合Arrhenius定律 ,同时反应速率随着压力的增加而增加 ,但是随着压力的增加 ,压力对反应速率的影响越来越小。用下式dxdt=k0PCO21+aPCO2exp( Ea (RT) ) (1 x) n模拟实验曲线的结果表明 ,n值随着温度的升高而降低 ,随压力的增加而增大。

热解压力及气氛对神府煤焦气化反应活性的影响

利用加压热重分析仪研究了热解压力和气氛对神府煤焦CO2气化反应活性的影响。实验表明,在氮气中,加压热解导致焦油发生再沉积和再聚合反应,即焦油的二次反应,在煤焦颗粒表面上形成二次反应产物层,其活性很差,覆盖煤焦微孔的开孔,影响煤焦的初期气化反应性。氢气中热解,氢气与煤焦中的碳发生加氢气化反应,生成甲烷和其他碳氢化合物,在煤焦颗粒上产生活性位,对煤焦起到活化作用,高压加氢热解有利于加氢气化反应和提高产物煤焦的气化反应活性。加氢气化反应可以在一定程度上消除焦油二次反应的负面影响,并活化煤焦。

煤直接液化残渣焦CO_2气化反应的研究

比较了流化床条件下神华煤及其直接液化残渣焦在CO2气氛中的气化反应性,考察了添加液化催化剂、脱除矿物质以及脱除重质油对煤直接液化残渣气化反应的影响规律。结果表明,残渣焦的气化反应性比原煤焦好,残渣焦在1 000℃和1 100℃的气化反应性指数为0.135和0.290,而原煤焦的则为0.118和0.200。脱灰后残渣焦气化反应性低于脱灰后的煤焦,说明直接液化反应后剩余的难液化物质的气化反应性低于煤焦;未经脱灰处理的残渣焦气化反应性高于煤焦,反映了液化过程中富集的矿物质及铁系催化剂的催化气化活性。脱除残渣中的重质油会降低残渣焦的气化反应性。

在碱金属催化作用下煤焦与CO_2的气化反应

利用固定床实验装置、以CO2作为气化剂,进行煤焦气化反应动力学的研究,分析了碱金属的含量及气化温度对煤焦-CO2气化反应的影响。采用未反应核收缩模型对试验数据进行处理,得到气化反应动力学参数。发现气化温度对煤焦与CO2的气化反应影响显著,碱金属作为煤焦-CO2气化反应的催化剂,能够降低反应过程的活化能,提高反应速率,用未反应核收缩模型能够很好地描述煤焦-CO2的气化反应过程。