Cl对气态亚硝酸(HONO)直接提氢反应机理的研究

采用密度泛函理论研究了Cl对气态亚硝酸(HONO)直接提取氢的反应机理.在B3LYP/6-311G(d,p)水平上,优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型;通过频率分析对各分子构型进行了确认;并利用QCISD(T)方法计算了各分子单点能量.计算结果表明,HONO分子具有顺式和反式两种构型;常温条件下,Cl对顺式构型直接提取氢的反应竞争性具有明显优势,其主要反应途径为:cis-HONO+Cl→cis-M1→cis-TS→cis-M2→HCl+NO_2.

白天气态亚硝酸(HONO)未知源对我国东部沿海地区HONO和OH自由基收支的影响

城区和郊区的许多外场实验发现气态亚硝酸(HONO)浓度白天较高,虽然考虑了HONO的气相生成、源排放(E_(HONO))、湿润气溶胶表面的水解反应(R_(het))形成HONO,但空气质量模式依然低估白天HONO观测值,隐含说明存在白天HONO未知源Punknown。利用全球外场观测实验资料,我们确定了P_(unknown)与二氧化氮(NO_2)浓度[NO_2]、NO_2光解率J(NO_2)之间的关系:P_(missing)≈19.60 J(NO_2)[NO_2]。然后将HONO三来源(即P_(unknown)、R_(het)、E_(HONO))耦合到WRF-Ch_(em)模式,定量评估了P_(unknown)对我国东部沿海地EHONO和OH自由基收支的影响。

深圳大气中亚硝酸和甲醛的四季污染特征

亚硝酸(HONO)和甲醛(HCHO)光解是大气中羟基(OH)自由基的重要来源,强烈影响臭氧生成.为了探究大气中HONO和HCHO的污染特征,于2022年1月~2023年9月在中国深圳市开展了对HONO和HCHO的长期观测.结果表明,观测期间深圳市四季HONO平均浓度呈现出冬季(0.71×10^(-9))>秋季(0.64×10^(-9))>春季(0.59×10^(-9))>夏季(0.49×10^(-9)),HCHO平均浓度呈现出夏季(3.79×10^(-9))>秋季(2.74×10^(-9))>冬季(2.44×10^(-9))>春季(2.13×10^(-9)).HONO四季日变化均呈现明显的昼夜变化趋势,存在白天谷值和夜间峰值,还会在早晚高峰时期受到交通排放源的影响,HCHO则呈现较明显的日间单峰型的日变化特征,光化学生成特征突出.对OH自由基贡献的分析表明,HONO光解是深圳市OH自由基产率的主要贡献者(60%),并且对清晨的光化学反应活性有明显的促进作用,特别是在冬季;而HCHO则在夏季和午间发挥了相对更重要的作用.因此,通过有效控制HONO和HCHO可以降低大气氧化性,从而有助于控制O3污染.

基于Stacking集成学习模型的气态亚硝酸预测

建立了基于Stacking集成学习下气态亚硝酸(HONO)预测模型.利用非相干宽带腔增强吸收光谱(IBBCEAS)系统获得的北京城区HONO的浓度,结合HONO的来源,选取了O3、CO、SO2、NO、NO2、NOy、温度(T)、相对湿度(RH)、风速(WS)、j(HONO)、j(NO2)、j(O1D)作为特征数据,通过对HONO的平均日变化分析,将测量时间按小时转换为新特征.分别以极端梯度提升(XGBoost)、轻量化梯度促进机(LightGBM)以及随机森林(RF)算法构建基模型,采用5折交叉验证的方式划分训练集,将基模型输出的结果作为新特征集,并将新特征集作为第二层线性回归模型的输入,通过对这两层中的模型进行训练,最终得到Stacking集成学习HONO预测模型.通过对模型的特征重要度分析和计算夜间交通直接排放所占的贡献,表明CO是模型预测中重要的影响因子,说明机动车的直接排放是该区域冬季时期HONO的重要来源.利用测试集分别对单模型和融合后模型的预测性能进行评估,3个单模型的预测结果与测量值的相关系数都达到了0.91以上,其中Stacking融合后的模型性能最好,相关系数达到了0.94,平均绝对误差和均方根误差分别为0.307×10-9和0.453×10-9,结果表明基于Stacking集成学习方式下HONO预测模型的可解释性和推广性.

土壤亚硝酸气体(HONO)排放过程及其驱动机制

气态亚硝酸(HONO)是大气中氢氧自由基(OH·)的重要来源,直接影响到大气氧化能力和空气质量。通过比较外场测定和模型计算的HONO浓度,发现白天时存在未知的大气HONO来源。研究表明,土壤可以向大气中排放HONO。其机理可能是土壤亚硝态氮和氢离子的化学平衡作用;或土壤夜间吸附和白天解吸附的动态物理化学过程;或氨氧化细菌等微生物的直接排放;也可能是硝化过程中产生的羟胺,在土壤颗粒物等表面的化学反应。因此,土壤HONO排放通量与土壤亚硝态氮浓度、pH、氨氧化细菌丰度、土壤矿物、土壤湿度及C/N值等相关。目前对于土壤HONO排放的研究尚在起步阶段,国内亦少见相关成果报道。本文综述了土壤HONO排放的研究背景、探讨了土壤HONO排放的机理及影响因素,以期为减少氮素损失、提高氮肥利用率、评估氮肥的环境效应及城市空气质量等提供理论依据和科学指导。

中国气态亚硝酸外场观测研究进展

文章综述了中国2010-2020年气态亚硝酸(HONO)外场观测结果,按城市、城郊、乡村、其他等分析了HONO不同季节和地区浓度差异及原因。外场观测集中于京津冀地区、华东、华南等地。北京、石家庄、上海等地在观测期间发生了严重雾霾等污染事件,HONO浓度较高,其他城市测量结果相当。HONO平均浓度冬春季节高于夏秋季节,可能是冬春季容易发生雾霾污染,导致污染物浓度较高;城市地区高于城郊和乡村地区。高海拔地区、西北地区、室内HONO的观测研究较少,仍需大量研究。

一种气态亚硝酸制备技术的研发

本研究介绍了一种改进的气态亚硝酸(HONO)制备系统.将亚硝酸钠与硫酸的混合溶液保存在冰浴棕色瓶中,用蠕动泵将溶液输入到玻璃螺旋管并从后端输出,载气(高纯氮)带动溶液从螺旋管通过,稳定(变异系数CV<1%)且高纯度(氮氧化物NOx干扰<2%)的气态HONO就会持续从溶液中产生.该系统重现性好,实验结果表明HONO浓度和溶液中亚硝酸根离子(NO-2)浓度、溶液流速都呈正相关,因此调节蠕动泵转速可快速改变HONO浓度.该技术结构简单,便于操作,非常适用于实验室分析和HONO标定等用途.

大气中HONO去除途径的研究进展

亚硝酸(HONO)是大气中光化学氧化剂⋅OH的关键前体物,对大气污染物的迁移､转化和去除过程有重要的影响.HONO在大气中的去除过程与归宿密切相关,但目前对于HONO去除途径的总结有待完善.因此,本文通过对外场观测､实验室模拟以及理论计算的相关研究进行梳理,发现HONO与各类污染物可发生均相､非均相化学反应,划分大气中HONO的去除途径为:1.光解去除;2.与无机物发生反应,如⋅OH､HO_(2)⋅､H⋅､含氮物质､含卤素物质､含硫物质等,这些既包括直接与自由基发生的反应,也包括与无机化合物发生的反应;3.与有机物发生反应,HONO可以通过直接或间接的方式与有机物发生硝化反应生成硝基衍生物;4.沉降去除(湿沉降､干沉降).当前有关HONO去除途径的研究主要集中在机理研究上,今后可以引入实验或者模型模拟进行佐证,同时对去除过程中的各类影响因素进行深入分析.此外,目前HONO非均相去除反应的研究重点在常见颗粒物催化作用下HONO的自反应上,未来可以引入更多的反应条件,模拟更真实大气环境条件下HONO的去除过程.

HONO来源及其对空气质量影响研究进展

综述了HONO来源(源排放、均相反应和非均相反应生成)、HONO模拟研究以及HONO来源对空气质量的影响.指出均相反应中激发态NO2与水汽作用形成HONO的机制在高NOx排放地区具有重要作用,但反应速率需进一步证实.非均相反应中水解反应可能是HONO最主要来源,空气质量模式模拟结果也支持该观点;soot表面的光照催化反应在soot高排放地区对HONO贡献较大,但仍需大量外场实验证实;土壤排放机理的外场实验研究极少,亟待加强.

气相硝酸及地 硝酸的结构和光电子能谱

采用了B3LYP方法和6－311G（d)基组，并辅以MP2方法详细地计算了硝酸（HONO2）和过氧亚硝酸（HOONO）及相应正离子的各种可能构象、能量、振动频率等，分析了它们的相对稳定性、电离势、光电子能谱，探讨了用光电子能谱去探测HOONO的可能性。结构优化结果表明，HOONO和HOONO^+均有三种稳定的构象，HOONO有三个一阶鞍点的结构。作出了HOONO和HOONO^+的能量随O－O键旋转的变化曲线图，定性地讨论了可能 存在的物种以及各构象之间几何结构的变化。

多轴差分吸收光谱技术对冬季大气HONO垂直分布特征研究

HONO作为大气OH自由基的前体物和重要贡献源,影响着大气中污染物的氧化降解,控制着对流层大气的自净能力,对灰霾和光化学烟雾形成起到重要作用,同时受污染排放特征、垂直传输和混合、非均相反应和大气光氧化等影响,HONO具有明显的垂直分布特征,因此探究大气中HONO的垂直分布特征对于了解大气灰霾和光化学污染的形成和控制都十分重要。MAX-DOAS作为一种被动遥感技术,能够快速有效地获取大气中污染物的立体分布特征。采用MAX-DOAS仪器对合肥市科学岛2017年12月冬季大气HONO和NO_(2)进行了立体探测,通过基于最优估算的气溶胶和痕量气体廓线反演算法PriAM获取了两种气体的垂直分布特征。研究结果表明,在观测期间NO_(2)在近地面10 m内体积混合比(VMR)和垂直柱浓度(VCD)的范围分别在0.51×10^(11)~20.5×10^(11)molecules·cm^(-3)和6.0×10^(15)~5.5×10^(16)molecules·cm^(-2),在垂直方向上其浓度主要集中在1 km内,且在近地面浓度混合均匀。HONO的VMR和VCD分别在0.03×10^(10)~5.1×10^(10)molecule s·cm^(-3)和3.5×10^(14)~7.0×10^(15)molecules·cm^(-2)之间,浓度高值出现在100 m内,浓度随高度的升高而明显下降。通过对HONO和NO_(2)的对比发现,HONO/NO_(2)比值在0.17%~16.0%(VMR)和1.0%~25.0%(VCD)之间,表明研究期间HON O主要来自于NO_(2)的转化。对冬季一次典型污染过程(2017.12.26—2017.12.31)分析,HONO/NO_(2)的比值大于5%,且HONO的浓度值升高(大于0.26×10^(11)molecule s·cm^(-3)),表明污染条件下NO_(2)向HONO的转化作用变强。结合风场信息研究发现,污染期间研究区域的NO_(2)和HONO浓度受到合肥市城区、安徽北部和西北部地区传输的影响。

紫外分光光度法测定水中硝酸盐氮探讨

一、引言硝酸盐作为一种环境污染物而广泛地存在于自然界中,尤其是在气态水、地表水和地下水中。环境中硝酸盐来源很多,直接来源如人工化肥、生活污水、酸雨等;间接来源主要来自于含氮化合物的降解,含氮化合物降解的最终形式为硝酸盐。硝酸盐的危害主要表现为在厌氧菌的作用下可还原为亚硝酸盐,亚硝酸盐为致癌物质,亚硝酸盐还可与人体中血红蛋白结合,使其丧失携氧功能。

南京北郊冬季HONO观测研究

光化学污染是目前很多城市所面临的主要空气污染问题,光化学污染逐渐发展成为不可忽视的环境污染问题。气态亚硝酸作为OH自由基的重要贡献源,对大气化学过程有着不可忽视的作用。先前的研究表明气态亚硝酸是清晨OH自由基最重要的来源,而最近相关研究成果表明,气态亚硝酸对OH自由基的贡献不仅仅出现在清晨,乃至整天都有重大的意义。应用湿化学方法结合长光程吸光光度法在南京信息工程大学观测场对HONO进行了为期1个月的监测,并分析气态亚硝酸在监测期间的浓度变化规律,说清气态亚硝酸的非均相来源机制。

腔增强吸收光谱测量大气亚硝酸的车载走航观测应用

本研究开发了一种基于非相干宽带腔增强技术(IBBCEAS)的大气亚硝酸走航测量装置.该装置实现了高时间分辨率的气态亚硝酸(HONO)与二氧化氮(NO_(2))在线测量.在对装置表征优化后,4 s的时间分辨率下,HONO的检测限可达到0.34×10^(-9),并基于卡尔曼滤波降噪方法,进一步可将其降低至0.11×10^(-9).在使用NO2气体的性能验证实验以及与走航车搭载的商业化NO_(2)分析仪的平行比对实验中,发现本研究所搭建的装置对NO2测量表现出良好的性能,与商业仪器的测量结果的相关性高达0.99.对比于液芯波导方法的气态亚硝酸分析仪(HONO-WLPAP),本研究所开发装置与其测量的HONO数据呈现较好的一致性,斜率为0.99,R^(2)为0.91,证明了本研究所开发装置的可靠性与准确性.利用所搭建的走航测量装置,结合搭载于走航车上的NO_(x)分析仪等商用装置,于2022年秋季在上海地区开展走航测试,包括城市中心区、城市外围、城市上风向背景区域、城市快速路、南部化工聚集区、长兴岛、临港、宝钢及外高桥等城市典型排放区域,并得到了各区域的HONO、NO_(2)、NO等污染物的排放比值与浓度特征.研究发现,除了外高桥重柴聚集区与农村点位外,其他区域的HONO/NO_(x)分布在1.0%±0.5%左右,HONO/NO则在2.0%±1.0%附近波动.

广州塔的高空HONO观测及其对大气氧化性的影响

HONO作为羟基自由基(·OH)的主要前体物而受到广泛关注,近几十年开展了大量观测,但高空观测较为稀缺,尤其在珠三角地区尚未开展.本研究于2020年8月在广州塔450m平台开展了HONO及相关参数的测量,结果表明:450m高空HONO平均浓度为(1.32±0.63)μg·m^(-3),呈日间低、夜间高的日变化特征.日间地面相关来源(机动车排放、NO_(2)非均相转化)在传输过程中光解损耗,约有56%到达高空.此外,均相反应、气溶胶表面的非均相转化、硝酸盐光解等原位反应也都无法解释观测到的HONO浓度.因此,还需要其他来源来平衡HONO收支.高空450 m处HONO对·OH的贡献在上午远大于O_(3),对光化学过程的启动具有重要作用,在全天对·OH的贡献也与O_(3)相当.可见,城市地区HONO对大气氧化性的影响不局限于地面,而可能贯穿下半个边界层.

典型华北农村地区冬季HONO的浓度水平及来源分析

气态亚硝酸(HONO)容易光解,是对流层大气羟基自由基(·OH)的重要来源之一,对区域二次污染的形成具有重要作用.我国在大气HONO观测研究方面主要集中在一些城市区域,而在我国北方农村区域的研究还鲜见报道.为此,本文利用亚硝酸在线分析仪(long path absorption photo meter,LOPAP)于2017年11月在中国科学院农村环境研究站(河北省望都县东白陀村)开展了为期一个月的HONO外场观测,并分析了HONO的浓度水平、变化特征及收支情况.大气HONO的浓度在观测期间呈现夜间高、白天低的日变化特征,夜间最高浓度(体积分数,下同)可达约3.70×10^-9,中午最低浓度也维持在0.10×10^-9以上,表明农村区域存在比较强的HONO来源.采暖前后CO浓度显著提高,而HONO浓度无显著变化,说明供暖燃烧对HONO的贡献较小;夜间机动车直接排放在污染天气和清洁天气条件下对HONO的贡献分别为23.20%和31.20%,说明在污染天气条件下存在着某些较强的HONO源;夜间·OH与NO的均相反应HONO平均生成速率可高达0.40×10^-9h^-1,比NO2的非均相反应HONO生成速率(0.24×10^-9h^-1)高0.67倍,是HONO的主要来源;HONO在白天存在着很强的未知源,其强度可达1.37×10^-9h^-1,对于HONO的贡献达到50%左右.

施肥后土壤HONO排放特征及排放因子研究

近年发现土壤可以排放亚硝酸(HONO),对大气氧化性具有潜在的重要影响.施肥能增加土壤含氮气体的排放,通常用排放因子表征气体排放量对化肥的响应关系.但HONO的相关研究尚为空白,制约了对这一新的地气交换机制的环境效应的评估.为此,在珠三角对一块菜地施用3种化肥(复合肥、碳酸氢铵和尿素),利用动态箱测量施肥前后的HONO排放通量.结果表明,土壤施用3种氮肥后的最大HONO排放通量分别为23.1、19.5和57.4 ng·m^(-2)·s^(-1),分别是施肥前最大值的3.5、3.2和9.4倍;3种氮肥的HONO排放因子分别为8.60×10^(-5)、1.44×10^(-4)和2.48×10^(-4);施肥后HONO排放通量呈现白天高夜间低的特征,且与土壤温度、土壤孔隙含水量(WFPS,在低含水量区间)呈正相关关系.证实了施肥对HONO排放具有显著促进作用,通过外场实测获得的3种化肥HONO排放因子,将为编制HONO排放清单等后续研究提供依据.

广州秋季HONO污染特征及夜间来源分析

大气亚硝酸(HONO)光解是对流层大气中OH自由基(·OH)的主要来源,对光化学过程具有重要作用,但其夜间化学过程的研究较为薄弱.本文利用2015年10月暨南大学大气超级站的HONO及相关参数的观测数据,针对夜间HONO的污染过程和来源进行了分析.结果表明广州秋季HONO夜间浓度平均值为4.32μg·m^(-3),是日间浓度平均值(1.67μg·m^(-3))的2.6倍;夜间HONO平均转化率CHONO为0.006 8 h-1;夜间机动车直接排放对HONO的平均贡献为15.1%,并在20:00左右出现峰值(37.8%);夜间NO和·OH反应生成HONO的净速率平均值为0.44μg·(m^3·h)^(-1);相关性分析,发现大气颗粒物对HONO的生成不重要,但相对湿度(33%<RH<78%)对HONO生成具有显著促进作用.相关计算表明沉降的NO_2与水汽在地表的非均相反应可能是夜间HONO的主要来源.

南京市冬夏季HONO浓度水平及生成机制

HONO即气态亚硝酸,对空气质量和气候有很大影响.分别于2021年12月(冬季)和2022年7月(夏季)在南京市江北新区开展气态亚硝酸(HONO)观测研究.利用HONO浓度观测数据,结合采样期间大气NO_(x)、O_(3)浓度以及HONO生成过程的反应速率等参数,对比分析了南京地区冬夏季HONO的浓度变化规律,定量研究了昼夜HONO的来源和生成机制,并对白天HONO的未知来源进行了探讨.结果表明:南京地区冬季ρ(HONO)平均值为(2.2±1.1)μg·m^(-3),是夏季浓度平均值[(0.72±0.45)μg·m^(-3)]的3.0倍.冬夏季HONO浓度均呈现显著的昼低夜高的日变化规律.根据不同HONO生成途径的反应速率,计算得出NO_(2)的非均相反应是南京地区夜间HONO生成的主要途径;对HONO白天的收支分析表明,HONO在白天存在着重要的未知源(P_(unknown)),在冬季和夏季对日间HONO浓度的贡献率分别为69%和47%,相关性分析结果显示P_(unknown)与白天NO_(2)的光照催化反应有关.