用原位红外技术研究Ag-MoO_3/ZrO_2催化丙烯气相环氧化反应

制备了对丙烯直接气相环氧化具有优良催化性能的Ag-MoO3/ZrO2催化剂,采用原位FT-IR技术研究了丙烯、环氧丙烷及丙烯和氧气混合气在载体和催化剂上的吸附及反应行为.研究表明,丙烯在ZrO2载体和20%Ag-4%MoO3/ZrO2催化剂上吸附后,均不发生化学反应,而环氧丙烷在ZrO2载体上吸附后于400℃发生开环反应,在20%Ag-4%MoO3/ZrO2催化剂上吸附后于300℃发生开环反应.当丙烯和氧气混合气在ZrO2载体上共吸附后,随着反应温度从室温升高至400℃,二者开始反应生成CO2和H2O;混合气在20%Ag-4%MoO3/ZrO2催化剂上共吸附后于350℃开始反应.对比非负载型Ag-MoO3催化剂的研究结果可见,ZrO2载体的存在使催化剂的活性下降的同时,提高了对产物环氧丙烷的选择性.

预处理对Ag/TS-1催化剂丙烯气相环氧化反应性能的影响

用分子氧作氧化剂,在常压固定床石英反应器上,考察了Ag/TS-1催化剂的焙烧方式、水热处理、高温活化及反应气体预处理等对丙烯直接气相环氧化反应性能的影响。结果表明,在450℃空气中焙烧时,负载Ag质量分数2%的Ag/TS-1催化剂的催化性能最好;水热处理和单一反应气体预处理导致催化剂活性下降;空气与H2联合预处理可以提高催化剂的活性,但环氧丙烷选择性有所下降;当对催化剂先进行H2预处理再进行空气预处理时催化效果最好,反应进行到6min时,丙烯转化率高达1.98%,环氧丙烷选择性为89.59%;高温活化提高了催化剂的初活性和选择性,但失活较快。

Ag-MoO_3催化丙烯直接气相环氧化反应的原位红外研究

制备了对丙烯直接气相环氧化具有较好催化性能的Ag-MoO3催化剂,采用原位FT-IR技术研究了丙烯、环氧丙烷及丙烯+氧气的混合气在Ag和Ag-MoO3催化剂表面上的吸附及反应行为.研究表明,丙烯在Ag和Ag-MoO3催化剂表面上吸附后,均不发生化学反应,而环氧丙烷吸附后在较高温度下则发生开环和聚合反应直至产生积炭.与Ag催化剂相比,在Ag-MoO3催化剂上,MoO3的加入在降低催化剂活性的同时,在一定程度上抑制了产物环氧丙烷的开环及深度反应,使环氧丙烷的选择性提高.另外,在较低的反应温度和较短的滞留时间下,环氧丙烷发生深度反应的程度明显降低.

Bi_2SiO_5/SiO_2的合成及催化丙烯气相环氧化反应

水热法合成了具有介孔特征的系列Bi2SiO5/SiO2催化剂(记为SBn,n为Si与Bi物质的量比,n=0.5、5、10、20、50),并通过X射线粉末衍射、N2物理吸附-脱附和扫描电镜等技术对SBn催化剂进行表征。结果表明,以O2为氧源,SBn催化剂在气相丙烯环氧化反应中具有良好的催化活性。在温度330℃,SB20催化剂上环氧丙烷选择性达50%,对应丙烯转化率为0.6%;而在温度470℃时,SB20催化剂上丙烯转化率接近20%,但环氧丙烷选择性降至20%。

六氟丙烯气相环氧化反应诱导期及CuO/SiO_(2)催化剂失活机理

铜基催化剂在催化烯烃环氧化反应上具有优异的催化性能和广阔的应用前景。目前,已有专利将负载型铜基催化剂应用于六氟丙烯(HFP)气相环氧化反应,并且表现出优异的催化性能,但是反应存在诱导期及催化剂在后期活性明显降低等问题,限制了其进一步的应用发展。通过等体积浸渍法制备CuO/SiO_(2)催化剂,并通过FT-IR、XRD、TEM和TG等对CuO/SiO_(2)催化剂的物理-化学性质进行分析,系统研究其在HFP气相环氧化反应中存在诱导期及失活的原因。结果表明,Cu-F物种是反应的活性中心,而该物种由原料气(空气与HFP)和CuO反应才能产生,这是反应过程中产生诱导期的原因所在;而反应后Cu颗粒的聚集长大是催化剂活性降低的主要原因。

反应控制相转移催化剂催化丙烯环氧化反应的影响因素

以H2O2为氧化剂,以磷酸氢盐或磷酸二氢盐为添加剂,研究了反应控制相转移催化剂(磷钨杂多酸季铵盐)催化丙烯环氧化的反应性能.结果表明,当体系中不存在添加剂时,产物环氧丙烷的水解情况严重;加入适量的添加剂可有效抑制环氧丙烷的水解.作为抑制环氧丙烷水解的添加剂,磷酸氢盐比磷酸二氢盐具有更优异的性能,且磷酸氢钾比磷酸氢钠效果更佳.在没有丙烯的情况下,随着温度的升高,环氧丙烷水解反应加剧;在相同的温度下,环氧丙烷浓度越低,其水解率越高;当环氧丙烷浓度较低时,催化剂的存在促进其水解,但在较高的浓度下,催化剂的存在则可抑制其水解.随着温度的升高,H2O2分解反应加剧,当温度超过60℃时,分解速度显著加快.催化剂在油/水二相中的分配实验结果表明,在H2O2存在的情况下,于50℃达到平衡时,85.0%以上的催化剂被转移至有机相.

金属氧化物半导体对庚烷的气固复相光催化反应

制备 Ti O2 ,Fe2 O3 ,Zn O超细粉 ,采用 XRD对制得的超细粉进行结构、粒径表征 .考察不同粒径的超细粉和普通商品 (体相 ) Fe2 O3 ,Ti O2 ,Zn O对庚烷的光催化反应 .结果表明 ,光催化活性大小的顺序为 Ti O2 (锐态矿型 ) >Zn O>Fe2 O3 ,锐钛矿型 Ti O2 光催化活性较金红石型 Ti O2 好 ,对于同一结构的粒子来说 ,粒径越小 。

反应控制相转移催化剂催化氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷

以 H_2O_2为氧化剂,用反应控制相转移催化剂(磷钨杂多酸季铵盐)催化氯丙烯进行环氧化反应合成了环氧氯丙烷,考察了反应条件对环氧化反应的影响。结果表明,在乙腈溶剂中,催化剂回收困难,而在氯仿溶剂中,催化剂容易回收。在氯仿溶剂中环氧氯丙烷的选择性较低,通过加入适量的助剂 K_2HPO_4能抑制环氧氯丙烷的水解而提高环氧氯丙烷的选择性。氯丙烯环氧化反应的适宜条件为:以氯仿为溶剂,K_2HPO_4用量(相对于总反应物的质量分数)0.04%,反应温度50℃,反应时间4 h,m(氯内烯):m(H_2O_2)=5.0,m(催化剂):m(H_2O_2)=1.0。在此条件下,H_2O_2的转化率为96.4%,环氧氯丙烷的选择性和收率分别为89.4%和86.2%。该催化剂的稳定性好,回收的催化剂性能接近新鲜催化剂。

气固相光催化氧化反应动力学分析

对气固相光催化氧化基元反应进行了动力学分析 ,建立了简单适用的动力学模型 .理论分析表明 ,在较低的紫外光强度下 ,光催化反应速率与光强成正比 ;在较高的光强度下 ,速率与光强的平方根成正比 ;在极高光强度下 ,速率与光强无关 .因此将光催化反应简单分解为 3个速率步骤 ,即光子传递步骤、表面作用步骤、扩散步骤 .设计了新颖的气固相光催化反应器 ,采用三氯乙烯 (TCE)为模拟污染物 。

苯在TiO_2上的气相光催化氧化反应历程

以超细TiO2 为催化剂 ,在内循环光反应装置中考察了苯的气相光催化氧化反应 .苯的初始质量浓度为 5 0mg/m3 时 ,在0 1g催化剂和 0 0 13m2 的光照面积下 ,4 6 0min后苯几乎全部分解完毕 ;光照面积增大 1倍时 ,反应时间缩短为 2 4 0min .常温下苯在TiO2 表面不易吸附 ,但反应中间产物有较强的吸附性 ,能吸附在催化剂表面从而引起催化剂失活 .经红外检测可知 ,反应的中间产物是个六元环醇 ,据此推测了苯的气相光催化可能的反应历程 .通过实验结果并参考有关文献的结论 。

半导体气固相光催化氧化反应介绍

介绍了气固相光催化氧化过程的基本原理、反应动力学 ,探讨了反应器模拟和设计计算以及反应器的型式 ,综述了多相光催化反应半导体光催化剂的制备、使用和失活 ,以及大量的光催化制品。

反应控制相转移催化原位过氧化氢环氧化丙烯反应

以原位H2O2为氧源,在新型反应控制相转移催化剂(RCPTC)作用下丙烯环氧化反应中,考察了反应温度、反应时间、H2O2浓度和催化剂浓度对反应性能的影响.结果表明,在适宜的反应条件下,RCPTC催化剂循环使用5次后,环氧丙烷产率仍维持在85.6%以上,且催化剂循环反应3次后,其组成趋于稳定.

甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究Ⅰ.催化剂制备及反应性能

制备了甲醇气相氧化羰基化催化合成碳酸二甲酯催化剂，在常压固定床反应装置上评价了其反应性能。考察了助剂和载体的影响。结果表明：负载在活性炭载体上的单一金属氯化物催化剂的活性相当低，而双金属氯化物催化剂ＰｄＣｌ２ＣｕＣｌ２／ＡＣ可明显提高碳酸二甲酯的产率。不同的活性炭载体显著地影响反应活性。碱性助剂Ｋ、Ｍｇ能大幅度增加碳酸二甲酯的时空收率和对ＣＯ的选择性，但必需是以乙酸盐的形式加入。ＰｄＣｌ２ＣｕＣｌ２ＣＨ３ＣＯＯＫ／ＡＣ催化剂在１３０℃时碳酸二甲酯的收率最高为２１７．０ｍｇ／ｍｌｃａｔ．ｈ。

气固相法合成的Ti-ZSM-5催化剂上苯乙烯氧化反应的宏观动力学

采用TiCl4 气固相同晶取代法制得的Ti ZSM 5作催化剂 ,对H2 O2 氧化苯乙烯反应的宏观动力学进行了研究 ,考察了催化剂、苯乙烯和H2 O2 用量及反应温度对苯乙烯氧化反应速率的影响 .结果表明 ,催化剂Ti ZSM 5和底物苯乙烯对苯乙烯氧化反应速率的贡献均为一级 ,而H2 O2 为 1/ 2级 ;苯乙烯氧化反应的表观活化能Ea=48 14kJ/mol.当以丙酮为溶剂 ,在n(PhCH∶CH2 ) /n(H2 O2 ) =7 91,催化剂用量为 2 0 g/L ,反应温度为 343K的条件下 ,反应 36 0min时 ,苯乙醛选择性和H2 O2 利用率分别可达 91 9%和 88 6 % .

氯丙烯环氧化反应器气相安全控制条件

在相转移法氯丙烯环氧化反应过程中,由于少量双氧水发生无效分解生成氧气,导致反应器气相存在燃爆危险性。测试了工况条件下氯丙烯-氧-氮三元体系的燃爆特性,得出该体系的极限氧浓度值(LOC)为10.9%;考察了主要因素对气相氧浓度的影响。研究发现,要降低气相氧浓度,应尽可能降低催化剂用量,适当提高搅拌速度,严格控制H_2O_2用量;应在液相沸腾后开始H_2O_2进料,并控制反应初始阶段的H_2O_2进料量,以避免瞬间H_2O_2进料过快。

丙烯气相一步氧化制环氧丙烷用Ag-Mo催化剂的研究

用浸渍法和溶胶 凝胶法制备了一系列以银及氧化钼为活性组分 ,负载于不同载体上的催化剂 .在以分子氧为氧化剂 ,且原料气中不添加任何抑制剂的情况下 ,采用微反 色谱联合装置考察了催化剂对丙烯气相一步氧化制环氧丙烷的催化性能 .结果表明 ,载体和助剂对催化剂上丙烯环氧化性能产生明显的影响 .以TiO2 ZrO2 为载体 ,CsNO3 NaCl为助剂的Ag MoO3催化剂具有较好的催化性能 ,在 40 0℃下 ,氧的转化率和环氧丙烷的选择性可分别达到 11 3%和 34 8% ;在 45 0℃下 ,氧的转化率和环氧丙烷的选择性可分别提高到 33 0 %和 35 3% .采用溶胶 凝胶法制备的MoO3 /SiO2

Ag/TS-1催化丙烯直接气相氧化合成环氧丙烷

丙烯气相催化氧化合成环氧丙烷的反应,以Ag/TS-1作催化剂,分子氧作氧化剂,在实验室常压固定床石英反应器上进行。考察了Ag/TS-1催化剂的制备条件、处理方式及反应条件对丙烯直接气相氧化反应性能的影响,即Ag负载量、载体、TS-1载体的n(Si)/n(Ti)、催化剂焙烧温度、催化剂焙烧方式、反应温度(θ)、气体体积空速(GHSV)、V(C3H6)/V(O2)及V(C3H6)/V(H2)等因素对反应性能的影响。结果表明,H2是反应过程中不可缺少的物种。Ag的最佳负载量为2％(质量分数),载体TS-1的最佳n(Si)/n(Ti)=64,Ag/TS-1催化剂在450℃空气中焙烧效果最好。w(Ag)=2％的Ag/TS-1(n(Si)/n(Ti)=64),在150℃、V(C3H6):V(O2):V(H2):V(N2)=1:2:3:12、GHSV=4000 h-1条件下反应,催化剂的性能最佳;在该条件下反应70 min后,丙烯转化率(x(C3H6))和环氧丙烷选择性(SPO)分别为1.37％和93.51％。

紫外线预照射对TiO_2上三氯乙烯气相光催化氧化反应的影响

用紫外线照射法对TiO2光催化剂进行了预处理,并利用热重分析比较了预照射法和高温加热法对TiO2上三氯乙烯气相光催化氧化反应的影响.结果表明,紫外线预照射可加快三氯乙烯的气相光催化反应.这可能是紫外线预照射使TiO2的表面状态和表面结构发生了变化,使催化剂表面活性基团羟基自由基的量增加所致.

高比表面钛铌复合氧化物在气相Beckmann重排反应中的催化应用

以K2CO3、Nb2O5和TiO2为原料，经高温固相反应制得KTiNbO5，进一步与HCl溶液反应后得到HTiNbO5。HTiNbO5经用长链有机胺预支撑，再与含Ti（IV）聚合阳离子溶液反应，所得产物在空气气氛中焙烧后制备出高比表面钛铌复合氧化物。它是一类多孔材料，其BRT比表面积达80～100m^2·g^-1。测试了该复合氧化物以及在该复合氧化物上负载B2O3后所得担载型催化剂在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的催化性能。当B2O3负载量为7．31％（质量分数）时，环己酮肟转化率（～100％）在4．5h内无明显改变，反应进行6h后，转化率仍高于85％；己内酰胺选择性接近或超过90％且在整个反应过程中基本不变。

气相法二氧化硅负载胺-钯配合物的制备及对Heck反应催化性能的研究

以气相法二氧化硅为载体，链状胺和环胺为功能化试剂，制得一系列二氧化硅-胺基复合载体，通过配位反应得到二氧化硅负载胺-钯（Ⅱ）配合物，进一步还原得到二氧化硅负载胺-钯（0）配合物．采用IR、XRD、XPS、ICP技术对配合物进行表征，并研究了配合物的制备、反应条件以及配体差异对其催化碘苯与丙烯酸的Heck反应的性能．结果表明，该类催化剂在较低的温度下（70～90℃）即可较好地催化该反应，生成反式产物；还原后催化剂具有更好的催化活性和良好的重复使用性能；具有链状胺基配体的催化剂随着N原子数目的增加，催化活性呈上升趋势，而具有环状胺基配体的催化剂活性明显低于前者．