脂肪族胺、醇、醚气相碱性的模型研究

以烷基极化效应指数(PEI)和分子中亲合原子的平衡电负性(Xe)及亲合原子的Pauling电负性(X)为基本参数,研究了脂肪族胺、醇、醚的气相碱性(PA)的共同变化规律.结果表明,脂肪族胺、醇、醚的气相碱性可用下列通式来定量描述:PA(KJ/mo1)=2468.6730+557.3172∑PEI-551.4261XE-1230.5770(∑PEI/XE)-111.5537 X用上式预测了64种化合物的气相碱性,平均绝对相对误差仅为0.34%,预测值与文献值的偏差完全落在实验误差的范围内.

诱导效应指数与脂肪族胺、醇和醚的气相碱性

用烷基诱导效应指数I和RX分子中质子亲合原子X所带电荷qx 及元素电负性XN 与脂肪胺、醇、醚的气相质子亲合能PA进行关联 .结果表明 ,脂肪胺、醇、醚的气相碱性可以用下式定量描述 PA (kJ·mol-1) =2 732 0 333-2 45 7 15 10∑I-14 92 2 35 1qx-732 62 77XN利用上式对 64种化合物的气相碱性进行预测 ,平均相对误差为 0 34 % 。

脂肪族胺、醇和醚气相碱性的通用表达式

脂肪族胺、醇和醚的气相质子亲合能(PA)与N、O原子所带电荷(qx)、烷基的极化效应指数(PEI)以及N、O原子的sp^3杂化轨道能量[E_X(sp^3)]的关系可以表示为:PA(kJ/mol)=2383.5547-1060.3351qx+59.4247∑PEI-117.0142E_X(sp^3)。上式较好地表达了脂肪族胺、醇和醚气相碱性变化的共同规律。

脂肪族醇、醚、胺电子效应对其气相碱性的影响

Through the study on relation between the gas phase basicity of aliphatic alcohol,ether and amine and their four kinds of electron effects:inductive effect,conjugative effect,field effect and polarizability effect,the model of gas phase basicity for aliphatic alcohol,ether and amine was described as following:PA(kJ/mol)=2535.1431+316.4274∑I+523.9595PEI-802.6512X_i-544.5804Q_x-9328.6803∑I/PEI+5048.4806∑I/X_i-1070.5125 PEI/X_i.The result of regression analysis showed that the above equation is a good expression for the varying rule of the gas phase basicity of aliphatic alcohol,ehter,and amine.It can provide a relatively reliable model to calculate and predict accurately gas phase basicity for aliphatic alcohol,ether and amine.

脂肪胺气相碱性的从头计算和密度泛函研究(英文)

用HF和B3LYP方法计算了十八种脂肪胺的气相碱性,所得结果与实验值在次序上一致,讨论了这些化合物的气相碱性与分子中的电荷分布及电离势、质子亲合能的关系。

脂肪胺、醛、醇、醚的气相碱性与分子结构之间定量关系的研究

根据化学热力学原理和量子力学原理,发现脂肪胺、醛、醇、醚的气相碱性的大小主要取决于分子中亲核基团的特性和烷基基团上的氢原子数目和级数,据此提出了一种合理表征脂肪胺、醛、醇、醚的气相碱性与分子结构之间的定量关系式.对73种化合物气相碱性的计算结果表明,计算值与实验值的一致性令人满意,平均误差为0.508%.

脂肪胺、醛、醇、酸、醚气相碱性与分子结构之间定量关系的拓扑化学研究

根据化学热力学原理和量子力学原理,用拓扑方法探讨了脂肪胺、醛、醇、酸、醚的气相碱性与其分子结构之间的定量关系,发现气相碱性的大小主要取决于分子中亲合基团的特性和烷基基团的种类、数目和烷基基团与亲合基团之间的距离,据此提出了一种能够合理表征脂肪胺、醛、醇、酸、醚的气相碱性(PA)与分子结构之间的定量关系式 PA=251.1886[PA(G)+∑∑B_i(4-v_j)n_j^(i)]^(1/5)式中 PA(G)是与亲合基因特性有关的常数,n_j^(i)(i,j=1,2,3,4)为i级烷基基因j的数目,v_j为烷基基因j的顶点度,B_1=17.4546,B_2=17.5552,B_3=10.5896,B_4=5.5842,PA(-NH_2)=530.84,PA(-NH-)=576.14,PA(-N<)=592.79,PA(-O-)=224.27,PA(-OH)=207.11,PA(-COOH)=263.90,PA(-CHO)=242.11,PA(-HCOO)=280.04.对73种化合物气相碱性的计算结果表明,计算值与实验值的一致性令人满意,平均误差0.335％.

气相分子酸碱性及影响因素

本文讨论了分子的中心原子和取代基的性质对气相分子酸碱性的影响。

脂肪醇盐离子质子亲和能与量子化学参数的关系

采用半经验量子化学方法(MNDO,AM1和PM3)、从头算(采用STO-3G,3-21G,6-31G,6-31G ,6-31G ,6-311G,6-311G 和6-311G 基组)HF方法计算羟基和6种脂肪醇盐离子以获得电子结构数据.通过相关分析发现脂肪醇盐离子中的氧原子净电荷,HOMO能级与质子亲和能之间具有良好的线性相关性.

关于计算基团电荷分数值的一种新方法

根据电负性均衡原理提出了有机分子中基团电荷分数值的计算方法,对于烷烃中氢的平均电荷值与沸点的定量关系;基团电荷值与烷烃电偶极距;电荷值与脂肪醇和胺的气相酸碱性顺序;电荷值与烯烃亲电加成反应方向和羧酸衍生物亲核取代反应活性等问题进行了分别讨论。

立体效应对羰基化合物质子亲和能的影响

本文通过对羰基化合物质子亲和能的定量分析,列举出拓扑立体效应指数TSEI、极化效应指数PEI、共轭效应指数C三个参数来谈论分析对其的影响,利用数学回归分析法,对二十二种羰基化合物的气相质子亲和能PA和气相碱性GB进行回归分析。