线性低密度聚乙烯气相聚合工艺模拟与优化

基于流化床反应器内聚合反应的复杂性,导致聚乙烯聚合工艺的能耗通常较大,同时设计生产也存在一定困难。因此本文通过建立聚乙烯气相聚合的反应器模型,对聚合物特性及流动形式进行模拟,通过模型模拟来优化生产工艺,降低能耗。

用于气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂的制备方法和应用

本发明涉及一种用于气相聚合制备聚乙烯树脂的催化剂的制备方法和应用,属于聚乙烯聚合用催化剂技术领域。本发明包括以下步骤:(1)将硅胶放入活化器中进行高温活化处理;(2)将活化后SiO_(2)载体与烃类溶剂混合分散;(3)加入助催化剂,与SiO_(2)载体反应,然后洗涤;(4)取步骤(3)产物加入预混的四氢呋喃、卤化镁、钛化合物反应.

气相聚合流化床内静电与结片现象的研究进展

综述了气相聚合流化床内静电及结片现象的研究进展,对流化床内结片现象进行了描述,将静电与流化床的壁面结片现象关联,并从流化床流体力学行为与静电生成速率的关系出发对静电的生成机理进行了论述。通过对流化床内静电分布分析,确定了流化床内静电积累和消散的位置。提出了流化床内静电检测、静电产生机理、静电信号与工业流化床中结片现象关联等有待继续研究的方向和领域。

Ti－Mg系载体催化剂预聚合对乙烯气相聚合及产物颗粒形态的影响

研究了Ｔｉ－Ｍｇ系载体催化剂经预聚合与未经预聚合的乙烯气相聚合反应。结果表明，预聚合使催化活性增大、产物堆密度增大、颗粒大小均匀。扫描电镜观察表明，预聚合使催化剂颗粒疏松、多缝隙。预聚物、聚合产物颗粒分别由细小的二级类球形粒子紧密聚集而成，二级粒子则由更细小的一级粒子组成。图象分析测得催化剂、预聚物、聚合产物颗粒平均粒径分别是３３、１６８、２６３μｍ，长短轴之比（Ｄ／ｄ）分别是１．５２４、１．５４０、１．５１４。

新型高效催化剂气相聚合制备聚乙烯

综合报道了新型乙烯气相聚合MG型催化剂的制备及其聚合反应性能。研究了采用浸渍反应法制备含TiCl_4/MgCl_2/ZnCl_2/SiO_2/醇/Al(i-Bu)_3的MG-4型高效催化剂。在压力1.0MPa下,乙烯聚合催化效率高达445～884 kg PE/g Ti,制得了表观密度≥0.37 g/cm^3、重均颗粒分布(20～200目)≥97.7％、颗粒状态良好的聚乙烯。用DSC、SEM、WAXD对聚合产物进行了表征。发现制得了双峰分布的聚乙烯。这可归因于催化剂中锌化合物存在而生成多种活性中心。

新型高活性催化剂乙烯气相聚合的研究(Ⅵ)——锌化合物对催化剂及产物性能的影响

研究了新型高活性乙烯气相聚合催化剂ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＢｕ）４／ＭｇＣｌ２、ＳｉＯ２和ＺｎＣｌ２／醇／ＡｌＲ３体系中ＺｎＣｌ２－ＡｌＥｔ３／ＳｉＯ２重量比和锌化合物含量对气相均聚合的影响，比较了２种不同催化剂Ｃａｔ＃Ａ和Ｃａｔ＃Ｂ的聚合反应动力学及性能差异．催化剂中锌化合物作为复合载体的重要组分，可显著改善产物分子量调节效果．通过比表面积、ＳＥＭ、ＤＳＣ以及ＦＴＩＲ对催化剂和聚合物的形态、结构及性能进行了分析和表征．结果表明，均聚产物与采用ＭｇＣｌ２作载体的催化剂制备的产物相比，支化度较高，结晶度较低，熔融峰较宽．发现Ｃａｔ＃Ｂ制得的均聚产物具有新颖的熔融双峰．

气相聚合流化床内聚合物结块的声波检测技术

在420 mm的气相聚合流化床中进行了聚合物结块的检测实验。利用声波检测技术结合频谱分析,根据聚合物在结块的过程中碰撞流化床壁面产生不同声波信号的机理,提出了流化床内聚合物结块的判据,即团聚指数(I)。当I(0.2时,表明有结块产生;当I(-0.2时,则表明有粘壁结块产生,粘壁结块的尺寸在声波信号的低频能量处于极小值时达到最大。I是一个无因次量,具有一定的适用性。声波检测技术能有效、准确地预测和诊断流化床内聚合物的结块。

基于DPCA-RBF网络的工业流化床乙烯气相聚合过程的软测量研究

工业流化床乙烯气相聚合反应是一个复杂的生产过程,具有高维、非线性、动态性和强噪声特点,质量变量难以直接测量。为解决关键质量变量在线软测量问题,首先采用动态主元分析(DPCA)的方法对过程变量提取主元,消除了过程变量之间的相关性、噪声并体现了建模数据的动态特性;其次对提取出的主元变量采用径向基函数网络(RBF)建模的方法,建立主元变量和质量变量之间的网络结构。对纯函数数据以及工业现场数据分别进行PCA-RBF模型及DPCA-RBF模型的仿真研究,研究结果表明,当建模数据存在非线性、动态性、噪声以及相关性等特性时,DPCA-RBF建模方法比PCA-RBF及单纯的RBF建模方法更优越。因此,DPCA-RBF建模方法较适合运用在工业实时变量的软测量中。

用于丙烯气相聚合工艺的NG催化剂的研究

在N催化剂基础上开发了一种适于丙烯气相聚合的NG催化剂 ,并将其与在Amoco气相聚丙烯装置使用的同类进口催化剂在颗粒形态、组成及聚合动力学行为、催化活性、定向性、氢调敏感性及共聚性能等方面进行了比较 ,结果表明 。

用高效SiO_2载体催化剂进行乙烯气相聚合

使用球形ＳｉＯ２负载ＭｇＣｌ２－ＴｉＣｌ４高活性催化剂进行乙烯气相聚合，考察了催化剂制备条件和添加剂对催化剂的组成、催化活性以及聚合表观动力学的影响．结果表明，ＳｉＯ２热处理温度和所用的醇对Ｍｇ和Ｔｉ的负载量及乙烯聚合活性有明显的影响．催化剂制备中添加Ｌｅｗｉｓ酸ＳｉＣｌ４或ＡｌＥｔ２Ｃｌ能大幅度提高催化剂的活性，其中以ＳｉＣｌ４的效果最为明显．随着ＳｉＣｌ４用量的增加，乙烯气相聚合的活性显著提高。

稀土钕催化剂上丁二烯气相聚合过程研究

在２升的卧式双轴自清洁型搅拌床反应器中对负载型稀土催化剂催化的丁二烯气相聚合过程进行了实验研究。考察反应温度和压力等因素对聚合速率和分子量及其分布的影响。确定了合适的反应条件并获得了有关的动力学参数。

丁二烯气相聚合的负载型稀土催化剂研究

合成了负载型稀土催化剂 ,并将其用于丁二烯气相聚合 .研究表明 ,硅胶负载 Nd(naph) 3 -Al(i-Bu) 3 -Al(i-Bu) 2 Cl催化体系具有相当高的催化活性和立体定向性 ,其最佳组成 :n(Al) /n(Nd) =4 0～ 6 0 ,n(Cl) /n(Nd) =3～ 7.添加适量单体丁二烯或异戊二烯 ,尤其是添加丁二烯 ,可成倍提高催化活性 ,随着聚合反应的进行 ,其速率在 1 0 min内迅速增加并达到峰值 ,随后降低 ,动力学行为属衰减型 .所得聚丁二烯的分子量在几十万至百万 ,凝胶含量小于 6 % ,顺 -1 ,4结构含量达到 98%左右 .

负载茂金属催化剂催化乙烯气相聚合

研究了负载茂金属催化剂(n-BuNeCp)_2ZrCl_2/SiO_2的乙烯气相聚合行为及其催化聚合产品的性能。三乙基铝加入聚合体系后可降低负载茂金属催化剂的初始活性,有利于聚合过程中的温度控制。气相聚合产品聚乙烯的重均分子量为(1 42～2.28)×10~5,相对分子质量分布为2.6～3.1,熔点在135℃以上,结晶度约为60%,聚乙烯产物颗粒形态以球形为主.堆密度大于0.35 g/cm^3。

气相聚合法制备聚吡咯导电纸

采用气相聚合法制备了导电纸,探讨了聚合反应中氧化剂浓度、处理时间、干燥时间、反应时间等因素对聚吡咯导电纸性能的影响。结果表明,将原纸在浓度为1.5mol/L的氧化剂溶液中处理1min、50℃下烘干1min后置于真空度为0.06MPa的封闭器皿中与吡咯单体进行聚合反应10min,然后在室内自然晾干,所得导电纸的导电性能良好,表面电阻率可低至20Ω/cm^2。同时发现此方法不宜采用对甲苯磺酸进行掺杂。通过强度测定表明,该方法制得导电纸的定量和抗张强度均有增加,纤维零距抗张强度降低。

丁二烯气相聚合过程中的单体吸附效应和本征动力学模型

采用负载型稀土催化剂 ,在搅拌床反应器内进行丁二烯气相聚合动力学的研究 .考察了单体在聚合物小粒子中的吸附效应和单体压力与温度对聚合速率影响 ,在此基础上 。

新型高活性催化剂乙烯气相聚合的研究（Ⅰ）──气相均聚和共聚反应及气相均聚动力学

研究了新型高活性乙烯气相聚合催化剂ＴｉＣｌ_４／ＭｇＣｌ_２／ＺｎＣｌ_２／ＳｉＣｌ_４／醇／Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）_３体系中钛和醇组分含量对聚合反应和产物颗粒形态的影响。测定了乙烯气相聚合反应动力学曲线，确定了聚合动力学方程。用ＳＥＭ、ＤＳＣ、ＷＡＸＤ、￣（１３）ＣＮＭＲ对催化剂及聚合物的形态、结构和性能进行了分析和表征。

镍-钛复合负载催化剂乙烯气相聚合研究 Ⅰ.含NiCl_2组份钛系催化剂制备支化聚乙烯

采用反应法，将ＮｉＣｌ_２与ＴｉＣｌ_４负载于复合载体ＭｇＣｌ_２－ＳＯｆ_２上，制得新型双过渡金属催化体系ＴｉＣｌ_４－ＮｉＣｌ_２／ＭｇＣｌ_２－ＳｉＯ_２／Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）_３．该催化剂用于乙烯气相聚合，当ｘ（Ｎｉ）为１２．５％时，催化剂效率最高，聚合动力学属衰减型．催化剂因含有镍化合物具有齐聚及原位共聚性能，得到的聚乙烯具有支化度为３．６～７．２支化数／１０００Ｃ的中密度聚乙烯，且产物相对分子质量增大。

丁二烯气相聚合研究进展

介绍了目前国外丁二烯气相聚合的研究情况，包括丁二烯气相聚合用催化剂、聚合物颗粒增长及模型化、聚合动力学等方面的最新进展。

Ti-Mg催化剂乙烯气相聚合反应研究

研究了乙烯气相聚合Ti—Mg催化剂的聚合性能。常压气相聚合催化效率7～11kgPE/gTi,产物表观密度0.30～0.33g/ml,产物颗粒20～120目重量占89％～97％。加压搅拌床气相聚合、催化效率61～81kgPE/gTi,产物表观密度0.34～0.35g/ ml,产物颗粒10～120目重量占91％～96％。流化床乙烯/1-丁烯聚合催化效率100～169kgPE/gTi,MI_(2.16)=5.0～14.1,MFR_(10.0)/2.16=5.0～10.4,产物密度0.912～0.936,并用DSC、IR表征了聚合物性质。

乙烯气相聚合Ziegler负载型催化剂的研究

研究了组分为TiCl4/MgCl2-ZnCl2-SiO2/AlR3的Ziegler负载型催化剂的聚合活性,并分析了催化剂的基本组成。结果表明,淤浆聚合催化活性9 7～14kg/g,气相聚合催化活性6 9～14kg/g,聚合产物堆密度0 23～0 30g/cm3,20～200目颗粒质量分数为90%～95%。乙烯与1-丁烯共聚合催化活性大大提高,丁烯质量分数为10%时,催化活性高达26kg/g,共聚产物熔点、结晶度随1-丁烯含量增加而下降,而支化度则随之上升。