气相色谱中的超分子化学问题——Ⅰ.气相色谱与超分子化学的关系

超分子化学是有关超分子体系结构和功能的化学,超分子体系是由多个分子作用联系起来的实体,分子识别是形成超分子体系的基本特征。本文从分子识别的角度,探讨了气相色谱学中超分子化学问题,并详细地评述了冠醚、液晶、环糊精固定液的分子识别机理的研究状况。最后,作者们大致展望了色谱研究超分子问题的前景,并且认为在多人工作基础上会产生一门新科学——超分子色谱学。

催化裂化汽油中硫化物类型分布的气相色谱硫化学发光检测的方法研究

采用气相色谱 硫化学发光检测器(GC SCD),建立了催化裂化汽油(FCC汽油)中各种硫化物类型分布的分析方法。考察了色谱条件对催化裂化汽油中各种硫化物分离的影响,定性了某催化裂化汽油中的58个硫化物。采用该方法,硫化物中的硫在其质量浓度为0 5～800 0mg/L时,其峰面积与质量浓度呈较好的线性关系,相关系数达0 999,其响应与硫化物的类型无关。FCC汽油中几种主要硫化物(噻吩、正丁硫醇、2 甲基噻吩、3 甲基噻吩、2,4 二甲基噻吩)的浓度测定值的相对标准偏差(RSD)均小于5 0%。当信噪比为3时,测得噻吩硫的检测限为0 1mg/L。将该方法用于某典型催化裂化汽油脱硫前后各种硫化物类型分布的研究,并与气相色谱 原子发射光谱检测方法(GC AED)测硫的数据进行了对比,结果表明两种检测器的定量结果具有较好的相关性。

气相色谱-氮化学发光检测法分析催化汽油中含氮化合物类型的分布

建立了催化汽油馏分中各种含氮化合物类型分布的气相色谱-氮化学发光检测分析方法,考察了各种色谱条件对含氮化合物分离的影响。采用化学预处理的方法浓缩了催化汽油中的含氮化合物,并结合气相色谱-质谱检测以及部分含氮化合物标准样品,对某催化汽油中的20多个含氮化合物进行了定性(或归类)。催化汽油中几种主要含氮化合物(苯胺、2-甲基苯胺、二甲基苯胺)含量测定值的相对标准偏差(RSD)均不大于2.5%。当信噪比(S/N)为3时,苯胺氮的检出限为1.0mg/L。该方法可用于不同来源和不同加工工艺的汽油馏分中各种含氮化合物类型分布的研究。

气相色谱-氮化学发光检测法测定烟草中的苦参碱及消解动态研究

建立了简单、快速的鲜烟叶中苦参碱的测定方法。样品用0.01 mol/L的乙酸水溶液(pH3.5)提取,强阳离子交换柱(SCX-SPE)净化,气相色谱-氮化学发光检测器(GC-NCD)测定。通过净化方法比较发现,SCX-SPE法比常规溶剂萃取法具有更好的净化效果。在选定的色谱条件下,苦参碱在0.15～15.0μg/mL范围内,其质量浓度与峰面积之间呈良好的线性关系,决定系数R2=0.999 7。对烟草空白样品进行添加回收试验,在0.05～0.4 mg/kg范围内其回收率在89.5%～91.6%之间,相对标准偏差(RSD)在2.7%～3.6%之间,检测限(LOD)为0.03 mg/kg,能满足苦参碱在烟草样品中的残留检测。田间试验结果表明:苦参碱的消解动态曲线符合一级动力学方程,其在烟草中的半衰期为7.64 d,属易降解农药。

焦化汽油中硫化物类型分布的气相色谱-硫化学发光检测方法

建立了焦化汽油中硫化物类型分布的气相色谱-硫化学发光检测分析方法。考察了色谱条件对焦化汽油中各种硫化物分离的影响,定性了某焦化汽油中的74个硫化物。以硫化氢、乙硫醇、正丙硫醇、噻吩、2-甲基噻吩、2-乙基噻吩、2-丙基噻吩、碳四噻吩(tR=40.28m in)、苯并噻吩、甲基苯并噻吩(tR=58.13m in)的保留时间为尺度,计算了焦化汽油中各种硫化物的保留指数,并可推广到其他类型的汽油馏分中各种硫化物保留指数的计算,为仅能提供硫化物信息的仪器提供了可靠的定性依据。焦化汽油中几种主要硫化物(异丙硫醇、正丙硫醇、正丁硫醇、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩、2,3,4-三甲基噻吩)含量测定值的相对标准偏差均小于5%。当信噪比为3时,测得硫的检测限为0.05m g/L。研究发现:同其他类型的汽油相比,焦化汽油的硫含量较高且所含硫醇比例明显偏高,2-甲基噻吩和3-甲基噻吩的含量差别较大。该法可为加氢脱硫催化剂和工艺的研究提供数据。

气相色谱-硫化学发光检测器法测定车用汽油中5种噻吩类硫化物

建立了气相色谱-硫化学发光检测器联用法（GC—SCD）同时测定车用汽油中噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、3-甲基苯并噻吩、5-甲基苯并噻吩含量的分析方法。选择甲基硅氧烷毛细管色谱柱作为分离柱，考察了色谱条件对车用汽油中噻吩类硫化物分离的影响，确定了合适的SCD检测条件，对噻吩类硫化物进行了准确定性分析。车用汽油中5种噻吩类硫化物的添加回收率在83．56％～115．10％之间，相对标准偏差（RSD）在0．54％～5．54％之间，各待测物在0．50—150．0mg／L质量浓度范围内呈现良好的线性关系，相关系数在0．9962～0．9996之间，样品中各待测物检出限在0．17—0．36mg／kg之间，能够满足车用汽油中微量噻吩类硫化物的定量检测需求。

气相色谱-氮化学发光检测仪在石油炼制分析中的应用

气相色谱-氮化学发光检测法(GC-NCD)由于其对样品中氮化物等物质的量响应的特点,逐步成为使用最为广泛的测定石油炼制产物中氮化物形态的分析手段之一。GC-NCD方法对氮化物的定性主要是标样定性或者分离富集后色谱-质谱联用(GC-MS)对照定性,外标法定量。对GC-NCD法在石油炼制过程中的实际应用工作进行了梳理,将其适合分析的气体、汽油、柴油以及含氮添加剂等主要应用进行了总结。

直接进样气相色谱法测定密闭环境中有机硫化合物

建立了直接进样气相色谱-硫化学发光法测定密闭环境空气中微痕量有机硫化合物的方法。密闭环境空气通过直接进样、DB-SULFUR毛细管色谱柱分离、硫化学发光检测器进行检测,实现了对密闭环境空气中二硫化碳、甲硫醇等8种有机硫化物完全分离并准确测定。以目标组分的色谱峰面积响应值对相应质量浓度进行线性回归,计算线性方程和相关系数。建立的8种有机硫化物标准曲线线性良好,相关系数达0.999,加标回收率为96.4%~111.2%,测定结果的相对标准偏差不大于3%(n=6),方法检出限为0.003~0.008 mg/m^(3),部分有机硫化物的检出限低于人体嗅觉阈值。

气相色谱法测定催化柴油中硫化物类型分布及数据对比

采用气相色谱-氢火焰离子化检测器-硫化学发光检测器(GC-FID-SCD)联用技术,建立了催化柴油中各种硫化物类型分布的分析方法.考察了色谱条件对催化柴油中各种硫化物分离的影响,定性了某催化柴油中的120多个硫化物,该方法还可以同时提供催化柴油中正构烷烃含量的分布信息.硫化物中的硫在1.5～700 mg/L时其峰面积与质量浓度呈较好的线性关系,相关系数达0.9999,响应与硫化物的类型无关.催化柴油中苯并噻吩、4-甲基苯并噻吩、二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩等主要硫化物浓度测定的相对标准偏差(RSD)均小于5.0 %.当信噪比(S/N)为3时,测得苯并噻吩硫的检出限为0.1 mg/L.将该方法用于不同来源柴油中各种硫化物类型分布的研究,并与气相色谱-原子发射光谱检测器(GC-AED)测硫的数据进行了对比,两种检测器的定量结果大多数具有较好的相关性,相关系数大于0.95.

催化柴油中含氮化合物类型分布的气相色谱分析方法

建立了催化柴油馏分中各种含氮化合物类型分布的气相色谱-氮化学发光检测分析方法，考察了色谱条件对各种含氮化合物分离的影响。采用Al2O3柱富集催化柴油中的含氮化合物，辅以气相色谱-质谱检测器以及部分含氮化合物标准样品对某催化柴油中的80多个含氮化合物进行了定性（或归类）。以N，N-二甲基苯胺、三丁基胺、喹啉、吲哚、咔唑作为标准样品，考察了各种含氮化合物在氮化学发光检测器上的响应，以吲哚为参照，各含氮化合物的相对响应因子为0．97～1．07，表明含氮化合物的响应与其类型无关。氮的质量浓度在1．0～600mg／L范围内，含氮化合物的峰面积与质量浓度有良好的线性响应，线性相关系数达0．998。催化柴油中几种含氮化合物（吲哚、C2-吲哚、咔唑、1-甲基咔唑、1，8-二甲基咔唑）含量测定值的相对标准偏差均小于8％。当信噪比（S／N）为3时，测得咔唑氮的检出限为1．0mg／L。苯胺、喹啉、吲哚、咔唑等4种含氮化合物的加标回收率为89．5％～99．8％。该方法可用于不同来源和不同加工工艺的柴油馏分中各种含氮化合物类型分布的研究。

氢载气GC-NCD分析聚合级丙烯中N_(2)O

采用氢载气气相色谱-氮化学发光检测器(GC-NCD)和石英毛细管柱建立了聚合级丙烯中N_(2)O的分析方法。对方法的线性范围、准确度、检出限进行了研究。结果表明该分析方法具有简便快速,灵敏度高的优点,非常适合生产过程分析。

不同产地酱香型白酒中挥发性含氮化合物的差异分析

酱香型白酒中含氮类化合物含量虽占比较少,但部分化合物气味阈值较低,对酒体风味贡献较大。以20种酱香型白酒为对象,来源产地包括贵州、广西、湖南、北京、天津、山东、黑龙江,采用液-液萃取结合全二维气相色谱-氮化学发光检测器联用技术对酱香型白酒中挥发性含氮化合物进行定性定量分析。共定性出49种挥发性含氮化合物,包括16种吡嗪类、12种噻唑类、4种吡啶类、6种吡咯类、2种胺类和9种其他化合物;不同产地的酱香型白酒中挥发性含氮化合物的种类差别不明显。对已报道具有香气的挥发性含氮化合物进行定量分析,结果表明:酱香型白酒挥发性含氮化合物中吡嗪类质量浓度最高;贵州酒样的吡嗪类质量浓度[(5.36±0.96)mg/L]最高,其次高的是中北部地区的酒样[(4.12±1.20)mg/L],湖南酒样的质量浓度[(3.05±0.64)mg/L]和广西酒样的质量浓度(3.00 mg/L)差别不明显,最低的是黑龙江产地的酒样[(1.68±0.42)mg/L]。根据定量结果,采用正交偏最小二乘判别分析,可成功区分不同产地的酱香型白酒;苯并噻唑、吡嗪、2,3,5,6-四甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪等11种变量投影值大于1的含氮化合物,可作为区分不同产地酱香型白酒的差异成分。研究可为酱香型白酒产地区分和溯源提供理论支持。

ZrCl_(4)对催化裂化柴油中杂原子化合物的脱除规律及机理分析

催化裂化柴油中杂原子化合物的脱除一般采用高温高压下的加氢脱除。通过四氯化锆(ZrCl_(4))络合法在较为温和的条件下对催化裂化柴油中的杂原子化合物进行脱除。在90℃、常压、环己烷为反应溶剂的条件下,采用ZrCl_(4)与催化裂化柴油进行络合反应,可以得到富集氮化物和氧化物等杂原子化合物的组分,对ZrCl_(4)富集组分进一步进行固相萃取(SPE)分离,采用气相色谱-氮化学发光检测器(GC-NCD)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对催化裂化柴油原始样、ZrCl_(4)富集组分、SPE分离组分进行分析表征,并采用量化计算的方法对络合脱除机理进行初步研究。结果表明,ZrCl_(4)络合法对催化裂化柴油中总氮、碱性氮和非碱性氮的脱除率分别为75.9%、83.1%和75.1%。该方法对苯胺等碱性氮化物、咔唑等非碱性氮化物、萘嵌苯酮等氧化物均有较好的脱除效果,对噻吩类硫化物基本上无脱除效果。其脱除机理为:ZrCl_(4)可以与碱性氮、非碱性氮、酮等杂原子化合物发生选择性的络合反应,形成溶解度较差的络合物沉淀而从柴油体系中分离出来。该脱除杂原子的方法具有杂原子脱除率高、柴油收率高、反应条件温和、操作步骤简单等优势。

脱硫后天然气中痕量硫化物的测定

利用配备硫化学发光检测器(SCD)的气相色谱仪对气体中的痕量硫进行检测,该方法操作简便,分析时间短,精密度和准确度较高,将六通气体采样阀连接至挥发性物质分析接口(VI)可很容易的分析含量低于50ppb的挥发性硫化物。此方法符合石油化工行业对生产控制分析的要求,有望推广。

气相色谱-硫化学发光检测器法测定车用汽油中8种硫醇

建立了气相色谱-硫化学发光检测器联用法（GC-SCD）同时测定车用汽油中甲硫醇,乙硫醇,异丙硫醇,叔丁基硫醇,丙硫醇,2-丁硫醇,异丁硫醇,丁硫醇的分析方法。选择甲基硅氧烷毛细管色谱柱作为分离柱,考察了色谱条件对车用汽油中硫醇类硫化物分离的影响,确定了合适的SCD检测条件,对硫醇类硫化物进行了准确定性分析,外标法定量。车用汽油中8种硫醇类硫化物的添加回收率在76.4%~106.4%之间,相对标准偏差（RSD）在0.56%~5.5%之间,待测物质量浓度在0.50~150.0 mg/L范围内呈现良好的线性关系,相关系数在0.9762~0.9999之间,样品中各待测物检出限在0.05~0.24 mg/kg之间,能够满足车用汽油中微量硫醇类硫化物的定量检测需求。

燃料油中有机硫化物在不同色谱柱上的定量结构保留关系(QSRR)的研究

硫组分的含量是表征燃料油品质的重要指标。采用遗传算法-多元线性回归法(GA-MLR)、BP神经网络法、列文伯格-马夸尔特人工神经网络算法(L-M ANN)对52种有机硫化物在4种不同极性固定相上的气相色谱保留指数分别进行了定量结构-气相色谱保留关系研究。采用GA-MLR方法选取模型的输入参数,并将筛选得到的描述符:一阶分子连接性指数(~1χ)、二阶分子连接性指数(~2χ)、电子能(EE)、Y轴偶极(D_y)用于BP神经网络、L-M ANN人工神经网络定量结构保留(QSRR)模型的构建。结果表明:3种方法所建立的定量模型均具有较强的稳定性和良好的预测能力,其相关系数均在0.98以上,但L-M ANN模型的预测结果稍好于其它2种方法;L-M ANN算法首次被应用于燃料油中有机硫化物定量结构-气相色谱保留关系的研究中,效果十分理想,表明L-M ANN算法可以作为一种替代性的建模方法用于物质的定量结构保留关系的研究中。

GC-FID-SCD联用技术同时测定汽油单体烃和硫化物分布的分析方法研究

建立了催化裂化汽油中各种硫化物类型分布及烃类组成的气相色谱-硫化学发光检测器(GC-FID-SCD)的分析方法。考察了色谱条件对催化汽油中各种烃类以及硫化物分离的影响,在定性了300多个烃类组分的同时,定性了催化汽油中的60多个硫化物。在分离各硫化物组分的同时,催化汽油中的烃类组分也基本达到了分离后定性及定量的要求。该方法可应用于不同来源的催化汽油中各种硫化物类型分布的研究以及烃类组成的分析。

Chemical Compositions of Volatile Oil from Fruiting Body of Armillaria luteo-virens

The chemical compositions of volatile oil from fruiting body of Armillaria luteo-virens in Qinghai Province were firstly analyzed with GC-MS and its relevant compositions were detected by calculating chromatographic peak area with normalized method. 21 peaks were separated and 13 compositions were identified which were mainly unsaturated fatty acids, taking 97.1% of the total volatile oil.

汽油中氮化物的定性定量方法研究与应用

采用预富集技术提取汽油中的氮化物,结合气相色谱-质谱(GC-MS)定性,对照标准样品的色谱保留时间确定汽油中氮化物的形态。以气相色谱-氮化学发光检测法(GC-NCD)为分析手段,对汽油中氮化物进行定量分析,单组分氮的检出限为0.6mg/L。用该方法分析得出催化裂化汽油中氮化物的类型主要包括腈类、吡啶类、吡咯类、苯胺类。对市售车用汽油中氮化物的形态进行识别并定量分析,大部分常规车用汽油样品中总氮含量小于60mg/L,其中几个车用汽油样品中总氮含量大于100mg/L。

GC-SCD联用分析炼厂液态烃中硫化物

为了实现对炼厂液态烃中硫化物组分定性、定量分析测定,采用气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD)联用分析方法,对国内某炼油厂催化裂化车间气体精制装置液态烃中硫化物组分分析方法进行研究。通过对色谱条件的优化,考察了色谱条件对液态烃中硫化物分离的影响;采用标准物质保留时间、相关ASTM标准以及相关文献定性了常见的41个硫化物。建立了炼油厂催化裂化装置液态烃中各种硫化物类型分布的分析方法。该方法简便、快速,对硫化合物呈等摩尔线性响应,检测灵敏度高。已成功用于国内某炼油厂催化裂化车间气体精制装置液态烃中硫化物组分分析,为优化炼厂脱硫装置工艺生产和改进脱硫技术提供了技术支持。