气相色谱-正化学电离源-飞行时间质谱法测定烟草吸食者唾液中的吡嗪和吡啶类物质

建立了气相色谱-正化学电离源-飞行时间质谱法(GC-PCI-TOF MS)测定烟草吸食者唾液中9种吡嗪和吡啶类物质。样品经二氯甲烷溶剂萃取,N-丙基乙二胺(PSA)吸附剂分散固相萃取净化后,进行GC-PCI-TOF MS检测。结合特征离子的保留时间、精确质量数、裂解规律对目标物进行定性分析,以外标法定量。结果表明:9种吡嗪和吡啶类物质的线性相关系数R2均大于0.999 1,定量限为3.0~7.9μg/L,回收率在85%~104%之间;烟草吸食者唾液中含量较高的吡嗪和吡啶类物质为吡啶、2-甲基吡嗪,二甲基吡嗪类有少量检出;不同卷烟样品吸食者唾液中吡啶和2-甲基吡嗪的含量存在明显差异。对不同类型卷烟样品吸食者唾液中吡嗪和吡啶类物质含量进行主成分分析,发现同种卷烟中二者含量能很好地聚类,不同卷烟中二者含量存在显著性差异(P<0.05),因此可以按吸食者唾液中吡嗪和吡啶类含量对卷烟进行分类。

全二维气相色谱-飞行时间质谱法测定烟草的中性化学成分

建立了采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TO FM S)分析烟草的中性化学成分的方法。以DB-Petro(50m×200μm×0.5μm)为第一维色谱柱,DB-1701(2.3m×100μm×0.1μm)为第二维色谱柱;调制周期为8s;柱头压力为550kPa;采用程序升温方式,初始温度分别为80℃和85℃。采用所建立的方法对不同部位的烟叶、不同品种烟草中的25种中性香味成分含量进行了测定和对比。结果表明:云南楚雄产云烟85的中性香味成分(不包括新植二烯)的总量以中部叶最高,其次是上部叶,下部叶最少;国内外不同品种的烤烟中中性香味成分的含量高低顺序为:巴西烤烟最高,其次是津巴布韦烤烟、云烟85、中烟101、NC89、K326;4类烟草中中性香味成分含量最高的是香料烟,其次是白肋烟、烤烟、马里兰烟。

用于气相色谱-飞行时间质谱联用分析系统的电子轰击源及传输接口研制

基于自制的气相色谱-飞行时间质谱联用(GC-TOF MS)分析系统,研发了所需的传输接口及电子轰击(EI)源。随后,对自制EI源及离子传输系统进行了离子光学调谐的模拟试验,以保证GC-TOF MS系统的灵敏度。最后,通过对标准气体的检测,对所研发的传输接口,EI源及离子传输系统的性能进行了试验论证。其结果表明,仪器分辨率优于1000,对CO2检测限达1×10-5,满足了多数GC-MS的分析需求。

气相色谱-负化学电离源-飞行时间质谱测定烟草中有机氯农药残留

采用QuEChERS前处理方法,建立了气相色谱-负化学电离源-飞行时间质谱(GC-NCI-TOF-MS)检测烟草中10种有机氯农药残留的分析方法。样品采用乙酸乙酯-正己烷(1∶1,v/v)溶液提取,提取液经N-丙基乙二胺(PSA)、无水硫酸镁分散固相萃取净化,用GC-NCI-TOF-MS检测分析。根据有机氯化合物特征离子的精确质量数、同位素离子峰簇、碎片离子丰度比和保留时间对目标物定性鉴定,外标法定量。10种有机氯农药的线性关系良好,相关系数(r^2)均大于0.997;相对标准偏差小于6.5%;检出限为0.04~0.80μg/kg;加标回收率为77.2%~93.0%。该方法简单快速、灵敏度高、准确性好,适用于烟草中有机氯农药残留的定性分析和定量检测。

微波辅助萃取-气相色谱-负化学电离/电子轰击电离-飞行时间质谱法测定烟草中农药残留

建立了微波辅助萃取结合气相色谱-飞行时间质谱（GC-TOF MS）技术在负化学电离（NCI）源和电子轰击电离（EI）源两种模式下测定烟草中24种农药残留的分析方法。烟叶样品于100℃下用二氯甲烷-正己烷（3∶1,v/v）混合溶剂微波萃取10 min,萃取液经弗罗里硅土固相萃取柱净化后进行检测分析。在NCI源和EI源质谱模式下,24种农药的线性关系均良好（r^2〉0.99）,相对标准偏差分别小于8.6%和9.1%,定量限分别为0.3-6.9μg/kg和10.2-44.9μg/kg,加标回收率分别为75.2%-94.8%和75.0%-95.1%。比较两种离子源模式下的色谱图和质谱图,NCI源模式较EI源模式的选择性好、灵敏度高、基质干扰小、图谱简单易于解析,检出限低一个数量级以上,在分析低含量、复杂基质的样品时更具优势。

正化学源-气相色谱-质谱法测定食用植物油中有机锡化合物残留

建立了正化学源-气相色谱-质谱技术测定食用植物油中有机锡化合物残留的方法。食用油样品经环己烷-乙酸乙酯(1∶1,v/v)溶解后,经凝胶渗透色谱(GPC)净化,目标馏分用四乙基硼酸钠进行衍生。采用基质校正曲线外标法定量,在20～2 000μg/L范围内,7种有机锡化合物均呈现良好的线性关系,相关系数大于0. 99,定量限为0. 3～1. 2μg/kg。对芝麻油样品进行加标回收试验,在0. 05、0. 10、0. 20 m g/kg 3个添加水平下,7种有机锡化合物的平均回收率为66. 2%～103. 2%,相对标准偏差均小于11. 5%。该方法精密度好,灵敏度高,可用于食用植物油中有机锡化合物残留量的测定。

气相色谱-正化学源质谱法同时测定焦糖色素中2-甲基咪唑和4-甲基咪唑

建立了采用气相色谱-正化学源质谱法同时检测焦糖色素中2-甲基咪唑和4-甲基咪唑的方法。样品经碱化处理后,用硅藻土净化,乙酸乙酯洗脱,采用气相色谱-正化学源质谱法测定。结果表明,在0.5~8.0μg/mL线性良好,2-甲基咪唑R^(2)=0.9997,4-甲基咪唑R^(2)=0.9994;2种物质的方法检出限均为20 mg/kg;在20、80、320 mg/kg的3个水平下,2-甲基咪唑的回收率为102.1%~107.9%,相对标准偏差(n=3)为1.33%~5.79%。该方法简单、快速、高效,可用于焦糖色素中2-甲基咪唑和4-甲基咪唑的同时测定。

基于全二维气相色谱-四极杆飞行时间质谱高通量检测独活挥发油化学成分

利用全二维气相色谱-四极杆飞行时间质谱(GC×GC-QTOF MS)建立了一种适用于独活挥发油化学成分的高通量检测方法,样品经水蒸气蒸馏提取后,直接采用全二维气相色谱进行分离,并根据谱库匹配、保留指数及精确质量数进行定性确认。结果表明,共分离鉴定了独活挥发油中207种化学成分,其中正向、反向匹配因子大于800的化合物占90%以上,分子离子峰的精确质量偏差均小于3 ppm,且80%以上物质的保留指数偏差在20以内。同时,通过半定量分析发现酯类、醇类、酚类、碳氢化合物是独活挥发油中最丰富的化学成分。研究结果对于挖掘独活挥发油的物质基础和药用价值具有重要意义。

气相色谱-电子轰击电离/正化学电离质谱法测定白菜和苹果中3种有机锡类农药残留

分别采用电子轰击电离(EI)源和正化学电离(PCI)源两种离子源技术建立了气相色谱-质谱(GC-MS)同时测定白菜和苹果中苯丁锡、三苯锡和三环锡含量的方法,并对这两种方法进行了比较。样品经氢溴酸消解、丙酮-正己烷(1∶2,v/v)提取,四乙基硼化钠衍生后用Florisil固相萃取柱净化,分别在EI源和PCI源下以选择离子监测模式进行测定。结果表明,方法的检出限(S/N=3)分别为0.01~0.05 mg/kg(EI源)和0.01~0.02 mg/kg(PCI源),定量限(S/N=10)分别为0.03~0.16 mg/kg(EI源)和0.02~0.06 mg/kg(PCI源)。三苯锡、三环锡和苯丁锡分别在各自的线性范围内线性关系良好,相关系数(r^2)≥0.997。在50、100、200μg/kg 3个添加水平下,采用GC-EI/MS和GC-PCI/MS时,阴性样品中3种有机锡的平均回收率分别为59.24%~97.36%(苹果)、50.54%~94.54%(白菜)和65.38%~95.86%(苹果)、62.56%~90.44%(白菜),相对标准偏差(RSD)均不超过6.9%(n=6)。该方法简单、灵敏,PCI源的选择性优于EI源,两种方法可以相互结合提高检测结果的可靠性。

气相色谱-场电离飞行时间质谱测定中间馏分油中链烷烃的形态分布

利用气相色谱-场电离飞行时间质谱技术(GC-FI TOF MS)建立了中间馏分油中不同异构程度链烷烃的碳数分布表征方法。首先利用GC-FI TOF MS技术对不同异构程度的链烷烃进行分离、鉴别,然后建立了中间馏分油沸点范围内正构烷烃、异构烷烃在GC-FI TOF MS测定时的相对响应因子算法及不同异构程度链烷烃的碳数分布算法,最后考察此定量方法的精密度和准确度。结果表明,GC-FI TOF MS可以将同碳数链烷烃区分为异构程度不同的3部分:多取代基异构烷烃、单取代基异构烷烃和正构烷烃;可利用GC-FI TOF MS对异构程度不同的链烷烃进行定量分析,精密度较好,相对偏差小于15%。此方法无需进行样品预分离,可直接进样分析,缩短了分析时间,且首次提供了不同异构程度异构烷烃的碳数分布信息。

全二维气相色谱-飞行时间质谱解析红星清香型白酒风味成分特征

采用顶空固相微萃取(HS-SPME)结合全二维气相色谱-飞行时间质谱联用技术(GC×GCTOF-MS)对红星清香型白酒风味成分特征进行系统分析,解析红星清香型白酒的风味特点。在红星清香型白酒酒样中共鉴定出849种挥发性组分,通过风味组学分析确证62种具有香气活性的挥发性组分。本研究为进一步探索红星清香型白酒的风味成分及产品特色提供了理论依据及科学基础。

正相液相-气相-质谱联用技术分离分析金银花挥发油化学成分

采用离线正相色谱-气相色谱(NPLC-GC)联用技术对山东郑城镇金银花挥发油进行了良好的分离,并采用气相色谱/四极杆质谱(GC/qMS)和气相色谱/正交加速飞行时间质谱(GC/oaTOFMS)对其进行了联合定性。基于NPLC-GC强大的分离功能,结合GC/qMS的谱库检索功能以及GC/oaTOFMS对质谱碎片离子精确的质量测定功能,成功地定性了其中的近两百个化合物。对复杂体系的良好分离是实现化合物准确定性的前提,而采用多种色谱联用定性较采用单一的联用技术具有更高的可靠性。

山楂核干馏油的全二维气相色谱-飞行时间质谱分析

首次采用全二维气相色谱-飞行时间质谱联用技术,分析山楂核干馏油的成分组成及其相对含量。结合飞行时间质谱谱图库检索与全二维特有的包含结构信息的二维谱图,鉴定出山楂核干馏油的挥发性成分中相似度大于850的182种组分。其中,包括16.622%酮类物质,8.572%酚类物质,5.459%脂类物质,4.925%呋喃类物质,3.962%酸类物质,3.772%醛类物质,0.580%醇类物质,0.129%烃类物质,0.055%醚类物质和1.543%其他类物质。

高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱测定塑料中短链氯化石蜡

建立了固相萃取结合高效液相色谱-电喷雾离子化-四极杆串联飞行时间质谱(HPLC-ESI-QTOF/MS)测定塑料制品中短链氯化石蜡(SCCPs)的方法。在ESI离子源中,无需添加氯代有机溶剂,以[M-H]^-离子检测。选取C_(10～13), Cl_(5～13)共30个SCCPs分子中丰度最高的两个同位素峰为定量与定性离子,通过高分辨质谱的精确质量数排除了相近分子量中链氯化石蜡(MCCPs)的干扰,解决了低分辨质谱对SCCPs检测结果不佳的问题。样品经二氯甲烷超声提取,提取液经硅胶柱净化,用正己烷-二氯甲烷(4∶1,V/V)洗脱。氯含量51.5%～63.0%的SCCPs仪器检出限为0.01～0.05 mg/L,方法检出限与定量限分别为1.4和4.6μg/g。在5、20和50μg/g加标水平下,回收率分别为118.0%±8.2%、81.9%±6.9%、77.8%±6.6%,日内相对标准偏差与日间相对标准偏差分别为5.7%与8.1%。对已知C_(10～13)含量的烷烃原料氯化后SCCPs含量进行测定,结果表明,烷烃中C_(10～13)含量与氯化后SCCPs含量一致,表明本方法的检测结果准确。4类塑料制品中SCCPs的测定结果表明,电缆与跑道中SCCPs含量较高(555～1049μg/g),玩具中SCCPs浓度较低(1.86～6.56μg/g)。

两种离子化技术气相色谱-串联质谱法测定青菜与草莓中3种有机锡类农药残留

采用电子轰击(EI)和正化学(PCI)两种电离源技术,建立了气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)同时测定青菜和草莓中三环锡、三苯锡、苯丁锡农药残留的分析方法。样品经氢溴酸消解,丙酮-正己烷提取,经衍生后由Florisil固相萃取柱净化,分别采用EI和PCI两种电离源进行选择反应监测模式测定,采用基质匹配外标法定量。结果显示,在0.05~1.0 mg/L质量浓度范围内,3种有机锡农药呈良好线性,相关系数均大于0.998。两种方法中目标物的定量下限分别为0.019~0.042 mg/kg和0.009~0.042 mg/kg,均能满足国内外的限量要求。在0.05、0.10、0.20 mg/kg加标水平下,目标物的平均回收率为70.1%~93.9%,相对标准偏差(RSD)均小于10%。两种方法线性均较好,灵敏度较高,可用于水果蔬菜中有机锡农药的测定,且两种方法可实现互补,有助于提高定性和定量的可靠性。

正化学源-气相色谱-质谱法测定生活饮用水中卤乙酸化合物

目的采用正化学源电离技术检测气相色谱-质谱法测定生活饮用水中9种卤乙酸化合物。方法样品采用甲基叔丁基醚进行液-液萃取,取上层有机相经酸化甲醇衍生后上机测试,采用基质校正曲线内标法定量。结果在0.2~100μg/L范围内,9种卤乙酸化合物均呈现良好的线性关系,相关系数均大于0.99,定量限(S/N=10)为0.107~1.640μg/L。对实际样品进行低、中、高3个添加水平进行加标回收实验,9种卤乙酸化合物的平均回收率为81.8%~110.2%,相对标准偏差为3.9%~8.8%。结论该方法精密度好,灵敏度高,可用于生活饮用水中卤乙酸化合物含量的测定。

卷烟烟气GC/oa-TOF-MS分析的萃取溶剂选择与程序升温时间优化

为确定GC/oa-TOF-MS分析卷烟烟气时最佳溶剂配比和程序升温时间,采用香农信息含量、基于连续小波的谱峰检测以及自适应迭代重加权基线校正等算法,分析和评价云南红河地区XA模块叶组、万宝路和红塔山的色谱数据。结果显示:①经不同溶剂萃取成分差异分析,结果与香农信息含量可相互印证,说明香农信息含量能准确表征色谱的信息量;②二氯甲烷∶甲醇=2∶1(体积比)混合萃取溶剂在峰面积和色谱谱图信息含量上均得到了较好的结果;③随着程序升温时间的变长,色谱峰间的分离度增大,香农信息含量显著提升,所包含组分信息更全面。构建的数据处理流程适用于烟气GC/oa-TOF-MS数据处理,香农信息含量和峰面积可选作萃取溶剂和程序升温时间优化的评价指标。

GC×GC-TOFMS结合化学计量学解析传统型半干黄酒的挥发性陈化标志物质

采用顶空固相微萃取结合全二维气相色谱-飞行时间质谱技术对不同年份传统型半干黄酒的挥发性组分进行解析,并结合化学计量学挖掘陈化标志物质。结果显示,6个年份黄酒中共鉴定出351个化合物,其中有40个首次在中国黄酒中被发现。挥发性物质总数随陈化时间延长呈增加趋势。单因素方差分析和相关性分析发现有107个化合物含量显著变化且与陈化时间相关性较强,其中2-乙酰基噻吩等55个化合物首次被发现与陈化时间显著相关。主成分分析和聚类分析发现传统型半干黄酒陈化进程可以分为短期陈化(1~3 a)、中期陈化(6~12 a)和长期陈化(15 a以上)3个阶段。偏最小二乘判别分析进一步筛选出37个陈化标志化合物,其中12个化合物陈化过程中含量显著减少,25个化合物含量显著增加。最终结合Pearson相关系数筛选出10个最具有代表性的陈化关键标志物质,其中丁酸异戊酯、丁酸、2-糠醇、2-乙酰基-5-甲基呋喃和邻甲酚5个物质首次被鉴定为黄酒的陈化关键标志物质。本研究为理解黄酒陈化过程、黄酒品质评估及酒龄鉴别提供了科学依据。

HS-SPME/GC×GC-Q-TOF MS结合化学计量学对回收聚对苯二甲酸乙二醇酯鉴别能力的研究

建立了顶空-固相微萃取(HS-SPME)结合全二维气相色谱-串联四极杆飞行时间高分辨质谱(GC×GC-Q-TOF MS)与化学计量学相结合的方法鉴别回收和原生的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。首先,对回收和原生PET中的挥发性有机物(VOCs)进行非靶向分析。然后根据正交偏最小二乘判别分析(OPLSDA)和T检验筛选出对鉴别贡献度高的标记物质,并基于所有物质、标记物质和高标准标记物质建立主成分分析(PCA)和线性判别分析(LDA)模型。结果表明,PCA模型很好地展示了回收PET组和原生PET组之间的差异,基于高标准标记物的LDA模型训练集和验证集的鉴别准确率分别达到100%和97.1%。该方法具有可行性、高稳定性和可预测性,能够达到鉴别回收PET材料的要求。此外,共检测和鉴定了468种挥发性有机物,其中31种挥发性有机物为对鉴别起重要作用的高标准标记物质。这些高标准标记物质的可能来源是食品、药品、化妆品、农药、塑料、工业和未知来源。

芬太尼类物质制毒原料NPP与4-ANPP的定性检验

目的建立芬太尼类物质制毒原料N-苯乙基4-哌啶酮(NPP)和4-苯胺基-N-苯乙基哌啶(4-ANPP)的气相色谱-质谱(GC-MS)和超高效液相色谱-串联四极杆飞行时间质谱(UPLC-Q-TOF MS)定性检验方法。方法采用GC-MS和UPLC-Q-TOF MS进行分析。结果 GC-MS方法通过程序升温对NPP和4-ANPP进行分离分析,NPP的保留时间为8.49min,以特征碎片离子m/z 112、84、42进行定性分析;4-ANPP的保留时间为12.70min,以特征碎片离子m/z 146、189、44、96、105进行定性分析。UPLC-Q-TOF MS方法通过梯度洗脱对NPP和4-ANPP进行分离分析,NPP的保留时间为1.633min,准分子离子峰为m/z 204.138 2,碰撞诱导解离(CID)模式下二级质谱主要离子有m/z 186.127 5、146.096 6、134.096 5、130.065 1、112.075 5、105.070 1、103.054 4、77.038 4;4-ANPP的保留时间为3.702min,准分子离子峰为m/z 281.200 9,碰撞诱导解离(CID)模式下二级质谱主要离子有m/z 188.143 5、146.096 6、134.096 6、105.070 1。结论该方法具有操作简便、分析快速的特点,可应用于司法鉴定实践中NPP和4-ANPP的定性分析。