气相色谱-稳定同位素质谱法测定溶解无机碳碳同位素

选用NaHCO，配制了浓度分别为0．24、1．19、2．38和4．76mmol／L的溶解无机碳（DIC）溶液，经过1h、4h、8h和24h不同平衡时间，建立了一种分析DIC碳同位素的方法。不同浓度的DIC样品与其母质NaHCO，的δ^13C值之间差值仅为（0．2～0．5）‰。通过对照组的实验结果和对空气CO2的碳同位素测试与研究，证明此方法可有效避免实验过程中大气等物质对样品的污染，确保实验结果的准确性。

稳定性同位素内标-吹扫捕集-气相色谱-质谱联用分析水中硫化物

建立稳定性同位素内标-吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法（ GC-MS）分析多种水体中硫化物,为预警异味水质突发事件和开展相关研究奠定基础。水样脱氯过滤后,加入同位素内标与氯化钠,吹扫捕集装置40℃氮气吹扫10 min,200℃脱附2 min,吹扫流量40 mL/min。色谱柱：DB-624,进样口温度270℃,分流比20：1,载气高纯He,流速3.8 mL/min。升温条件：35℃（5 min）,6℃/min升至120℃,20℃/min升至210℃。传输线（ AUX）温度为280℃。质谱条件：离子源温度230℃,四极杆温度150℃,电子能量70 eV。以保留时间和质谱全扫描方式进行定性分析,质量范围m/z 45~450；选择离子监测定量；基质加标验证方法的准确度与精密度。乙硫醇、二甲基硫和二甲基二硫在0.6~21.3μg/L范围内线性良好。 ET, DMS和DMDS的检出限分别为0.088,0.13和0.10μg/L。5种水体高、低浓度加标,回收率为90.7%~118.0%, RSD为2.7%~9.8%。本方法采用稳定同位素内标法,具有较好的准确性、稳定性和实用性,可用于地表水、地下水和生活饮用水等多种水体中含硫嗅味物质的分析。

气相色谱-燃烧-同位素质谱仪(GC-C-IRMS)测定游离氨基酸的δ^(13)C值

氨基酸的δ13C值测定方法是开展13C标记代谢流分析研究的关键技术手段。建立了气相色谱-燃烧-同位素比率质谱仪测定发酵液中游离氨基酸的δ13C比值方法,结果表明,该方法稳定性好,氨基酸分离度佳,重复测定标准偏差小于0.5‰,完全满足在低丰度同位素标记代谢流分析精度要求,为今后采用大规模低丰度13C标记开展传统白酒和黄酒发酵过程的代谢机理的研究提供了有效的技术手段。

固相微萃取/气相色谱/燃烧-同位素比值质谱技术测定水体中微量苯系物单体碳同位素方法研究

该文建立了固相微萃取/气相色谱/燃烧-同位素比值质谱(SPME/GC/C-IRMS)技术测定水体中7种苯系物碳同位素(δ^(13)C)的方法。实验结果表明,萃取温度30℃,萃取时间60 min条件下萃取效果最佳,萃取温度(30~60℃)和萃取时间(15~60 min)对顶空萃取(HS-SPME)过程中的碳同位素分馏无影响。最佳萃取条件下,利用HS-SPME和直接萃取(D-SPME)方法分别测试7种苯系物的δ^(13)C值,标准偏差分别为0.08‰~0.45‰和0.05‰~0.39‰,测试误差分别为-0.16‰~0.33‰和-0.41‰~0.46‰,两种SPME方式在萃取过程中均未发生明显碳同位素分馏,HS-SPME的灵敏度比D-SPME方法高1~2个数量级。通过移动平均值算法计算苯、间/对二甲苯、异丙苯的检出限为1μg/L,甲苯、乙苯、邻二甲苯、苯乙烯的检出限为2μg/L。测得江苏某废弃农药场地下水中7种苯系物δ^(13)C值的标准偏差为0.01‰~0.43‰。该方法样品前处理简单、灵敏度高、准确性好,适用于水体中痕量苯系物单体碳同位素的检测。

气相色谱-燃烧-同位素比值质谱法测定单体氨基酸的碳稳定同位素组成

A combined gas chromatography combustion-isotope ratio mass spectrometry method(GC-C IRMS) for stable carbon isotope analysis of amino acids is presented. Unlike hydrocarbons, amino acids require derivatization prior to GC-C-IRMS analysis. Replicate carbon isotope analyses of trifluoroacetyl isopropyl ester derivatives of 17 amino acids by IRMS revealed that the derivatization process is reproducible. Due to a reproducible isotopic fractionation an empirical correction factor for each individual amino acid is derived separately for derivatives and the original δ^13C value of the underivatized amino acid is calculated.

稳定同位素稀释气相色谱-质谱联用测定化妆品中5种磷酸三酯类化合物

根据不同化妆品的基质特性探讨优化不同的提取净化方法,建立了稳定同位素稀释气相色谱-质谱联用测定化妆品中5种磷酸三酯类化合物（ OPEs）的方法。膏霜乳液类和蜡基类化妆品经溶剂提取后,采用ENVI-Carb固相萃取柱净化；粉剂类和水剂类化妆品经溶剂提取、浓缩后直接检测。样液经DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）色谱柱分离,GC-MS的选择离子监测（ SIM）模式检测,以保留时间和特征离子丰度比定性,稳定同位素稀释内标法定量。在优化的实验条件下,5种磷酸三酯类化合物在各自的线性范围内相关系数大于0.9995,方法检出限为1.0～30μg/kg,平均回收率为89.5%～105%,相对标准偏差（n=6）为2.9%～9.1%。本方法净化效果好,可有效消除基质效应,且有较好的回收率,可用于不同类型的化妆品基质中磷酸三酯类化合物的测定。

气相色谱-燃烧-同位素比率质谱法测定葡萄酒中5种挥发性组分的碳同位素比值及其在产地溯源中的应用

建立了一种利用气相色谱-燃烧-同位素质谱（Gas chromatography-combustion-Isotope ratio mass spectrometers,GC-C-IRMS）测定葡萄酒中5种挥发性组分（即乙醇、丙三醇、乙酸、乳酸乙酯、2-甲基-丁醇）碳稳定同位素比值新方法。优化了GC-C-IRMS测定条件,进样量小于0.5μL,样品分析时间小于14 min。对以上5种挥发性成分标准品的测定精密度为0.08‰-0.25‰,葡萄酒样品的测定精密度为0.09‰-0.36‰,与元素分析-同位素比率质谱仪（Element analyzer-isotope ratio mass spectrometers,EA-IRMS）比较,其测定偏差低于0.5‰。利用该技术分析了产自法国、澳大利亚、美国和中国共54支葡萄酒中5种挥发性组分的碳稳定同位素值并进行产地溯源分析,判别分析（Discriminant analysis,DA）结果表明,仅利用以上5种挥发性组分的碳同位素比值就能有效区分以上4个产地的葡萄酒,说明葡萄酒挥发性成分稳定碳同位素可应用于葡萄酒的产地溯源。

气相色谱-稳定同位素质谱分析酱香型白酒中乙醇的稳定碳同位素比值

应用气相色谱-稳定同位素质谱分析技术,建立了酱香型白酒中乙醇稳定碳同位素比值的分析方法,并对产自贵州省茅台镇某酒厂的33份不同批次酱香型白酒样品、30份其他白酒样品和2份工业酒精进行了分析。方法专属性、精确度和准确度符合分析要求。33份贵州省茅台镇某酒厂生产的酱香型白酒样品中乙醇的稳定碳同位素比值分布在-19.53‰至-19.11‰之间,样品间的标准偏差小于方法精度,经单样本t检验与其他白酒间呈现显著性差异。以单一粮食品种为主要发酵原料的酱香型白酒中乙醇的稳定碳同位素比值能反映其原料特征。研究结果表明,稳定碳同位素比值分析技术在白酒真伪和掺假鉴别中具有应用潜力。

有机溶剂稀释与气相色谱-燃烧-同位素质谱(GC-C-IRMS)联用测定食醋中乙酸的δ^(13)C

食醋中乙酸的碳-13比值(δ13 C)与食醋原料有密切关联,通过测定乙酸中δ13 C可对食醋原料进行溯源。本工作建立了有机溶剂稀释法与气相色谱-燃烧-稳定同位素比值质谱(GC-C-IRMS)联用法测定食醋中乙酸的δ13 C。在乙酸浓度为2%~99.9%的模拟样品测试中获得了稳定的检测结果;同一样品中乙酸的δ13 C重复测定16次的标准偏差小于0.15‰;参与欧盟同位素实验室间能力测试时,该方法的测定结果与其中5个国际实验室测定平均值差异为0.17‰。该方法的精密度和稳定性好、准确性高、操作简便快速,适合在食醋真实性技术中应用和推广。

气相色谱-燃烧-稳定同位素比值质谱测定葡萄酒中甘油δ^(13)C的可行性探讨

气相色谱-燃烧-稳定同位素比值质谱技术(GC-C-IRMS)在单体化合物的稳定同位素组成分析中具有重要应用,探讨了应用该技术测定葡萄酒中甘油碳同位素比值的可行性并优化了分析条件。研究结果表明,该方法的分析精度可优于0.3‰,然而样品的理化特性,如乙醇含量和甘油含量均会影响结果的准确性。应用"相同处理"原则配制标准品可用于样品数据校正,但是由于不同葡萄酒中乙醇和甘油含量差异较大,使得标准品的配制过程很复杂。因此,我们认为GC-C-IRMS不适于葡萄酒中甘油碳同位素分析。

大气CH_4中碳稳定同位素组成的PreCon-GC/C-IRMS系统测定

利用预浓缩装置-气相色谱／燃烧-同位素比值质谱仪（PreCon-GC／C—IRMS）联用系统，建立了就采样、浓缩和在线质谱分析大气CH4中稳定碳同位素组成的测定方法。通过多组试验对比，分析并讨论了利用PreCon-GC／C-IRMS联用技术测定大气CH4中碳稳定同位素比值的试验条件、系统线性、稳定性及准确度和精密度等。结果表明，在本研究方法条件下，当离子流强度在1．0～20V时，系统线性良好（斜率S=0．04‰／V），在4．0～15V内其线性（斜率S=0．03‰／V）优于总体线性；系统测量稳定性可靠，δ^13C值的测定结果的S．D〈0．3‰，最大偏差〈0．5‰，回收率达99．99％，准确度和精度均符合分析与研究要求。利用该系统对室内和室外草坪地空气中CH4的碳稳定同位素组成做初步测试，其碳同位素的平均值分别为-31．358‰和-33．085‰，且相同地点区域空气中CH,的δ^13C值，在1d内和不同日期间的变化均在0．5％。以内，重现性良好。

稳定同位素稀释GC-MS测定不同年份葡萄酒中的氨基甲酸乙酯

改进了气相色谱—质谱(GC-MS)测定葡萄酒中氨基甲酸乙酯(EC)的方法,检测和分析了不同年份葡萄酒中的EC含量。葡萄酒样品加入EC-d5内标,经硅藻土吸附、二氯甲烷洗脱、减压浓缩、氮气吹干和甲醇复溶,气相色谱—质谱选择离子检测。方法检出限和定量限分别不大于2ng/mL和5ng/mL,验证的浓度范围内(5~100ng/mL),保持良好线性,r2=0.999 8,回收率为89.9%~100.1%,相对标准偏差为2.91%~4.76%。对4个品种、3个年份的葡萄酒中EC的评价结果表明,年份越早葡萄酒中EC含量越高;贮藏时间是导致葡萄酒中EC含量升高的主要因素。

N-新戊酰,O-异丙醇酯衍生法分析小麦氨基酸含量与碳氮稳定同位素

以2-氨基己二酸为内标,采用异丙醇和新戊酰氯将氨基酸衍生化成N-新戊酰基,O-异丙醇酯(NPP),利用气相色谱-质谱仪分析了小麦籽粒蛋白质氨基酸含量,同时利用气相色谱-燃烧-同位素比值质谱仪分析了氨基酸的碳氮稳定同位素组成。结果表明,N-新戊酰基,O-异丙醇酯(NPP)衍生化法可以得到丙氨酸、甘氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸和酪氨酸的较高的回收率(83.3%～104.9%)和较好的线性关系(相关系数为0.994～1.000);此方法还可以得到丙氨酸、甘氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、天冬氨酸/天冬酰胺、苏氨酸、丝氨酸、蛋氨酸、谷氨酸/谷氨酰胺、苯丙氨酸、赖氨酸和酪氨酸的可靠的碳氮同位素比值。此方法可以为今后作物品质、营养和氨基酸代谢的深入研究提供更加有利的手段。

乙醇C、O、H稳定同位素在白酒掺伪鉴别中的潜在差异分析

采用气相色谱-稳定同位素比质谱(GC-IRMS)建立了白酒、食用酒精和工业酒精中乙醇C、H、O稳定同位素比值的测定方法,并优化了稀释倍数、进样体积和分流比等前处理。通过检测分析28种白酒、7种工业酒精和5种食用酒精的乙醇δ13C、δ18O和δ2H值发现:工业酒精与白酒之间乙醇δ13C和δ18O值差异较大,食用酒精与白酒之间乙醇δ13C值差异较小但乙醇δ18O值差异较大,三者的乙醇δ2H值差异较小;在鉴别白酒是否掺假工业酒精或食用酒精时,鉴别能力:氧稳定同位素>碳稳定同位素>氢稳定同位素。

稳定同位素内标GC-QqQ-MS/MS法测定葡萄中33种农药残留及其污染特征分析

在解析目标物的碎片离子碎裂机理与二级质谱裂解行为的基础上,建立气相色谱-三重四极杆串联质谱-多反应监测方法,结合稳定同位素内标定量,同时分析葡萄果实中的33种农药残留。葡萄样品前处理的方法采用乙腈均质提取后,依次经C18固相萃取小柱和串联固相萃取小柱(氨基柱+活性炭柱)净化去除杂质。结果表明,在0.0016~0.3200 mg/L质量浓度范围内该方法线性关系良好,相关系数不低于0.9947;仪器检出限和方法定量限分别在0.064~40.000μg/L和0.00002~0.01333 mg/kg之间;高、中、低3种不同基质加标水平下,目标农药的平均回收率均在70.1%~120.6%范围内,回收率结果之间的相对标准偏差不高于17.9%。该方法具有灵敏度高、准确可靠的优点,适用于葡萄等果蔬食品中痕量/超痕量农药残留的同时快速筛查。此外,对样品中农药的污染水平、分布规律以及不同采样区域的污染与分布特征进行偏最小二乘判别分析证实,与防治灰霉病和霜霉病密切相关的扑海因、腈嘧菊酯和烯酰吗啉等为葡萄样品中的主要农药污染物。

不同品种葡萄中58种挥发性物质的稳定同位素内标GC-MS SIM法分析

在解析特殊挥发性物质的质谱裂解行为的基础上,建立气相色谱-质谱联用单离子监测(gas chromatography-mass spectrometry with selected ion monitoring,GC-MS SIM)稳定同位素内标法,对不同品种葡萄果实中的58种挥发性物质进行精准的定性与定量分析,并探讨不同品种中挥发性物质的含量差异。葡萄果实样品破碎均质后,采用固相微萃取的方法进行高效富集萃取,再进行GC-MS SIM分析。结果表明,在特定的质量浓度范围内该方法线性关系良好,其线性相关系数在0.995 0(除异丙醇为0.967 1)以上;绝大多数目标物的检出限低于1.56μg/kg;除个别挥发性物质的加标回收率较低,不同加标水平目标物样品回收率在60.64%~129.63%范围内,其回收率结果的相对标准偏差均低于19.56%。该方法具有灵敏度高、准确可靠的优点,适用于葡萄等水果蔬菜中挥发性物质的准确定性与定量研究。此外,本实验通过对12个不同品种的葡萄果实样品中挥发性物质的差异分析,探明葡萄果实中的关键性挥发性物质,并挖掘出不同品种葡萄的特色挥发性物质。

生物体中氨基酸单体碳稳定同位素测试方法研究

氨基酸作为蛋白质的基本组成单位,是重要的生命物质,其单体碳同位素研究在生物地球化学、生态学、生物体代谢和环境科学等领域具有重要意义。该文优化了海参和海藻氨基酸提取和纯化流程,通过N新戊酰基-O-异丙酯(NPP)方法衍生化后,分别用气相色谱-质谱(GC-MS)和气相色谱-燃烧-同位素比值质谱(GC-C-IRMS)测试其浓度和碳同位素组成。结果显示,15种氨基酸单体的分离效果较好,回收率为46.4%~96.3%,各氨基酸在1.0~16.0µmol/L范围内线性关系良好(r^(2)为0.987~0.999)。15种氨基酸单体衍生物δ^(13)C值的标准偏差均小于0.30‰(n=10),在0.6~2.0 mmol/L浓度范围内δ^(13)C的平均误差为±0.24‰,方法检出限为0.6 nmol。海参和海藻样品各氨基酸单体δ^(13)C值的范围分别为-31.10‰~-8.58‰和-30.53‰~-13.76‰,标准偏差均在0.33‰以内,可满足生物体氨基酸单体碳同位素的测试精度需求。

稳定同位素法研究川芎哚药代动力学

目的 测定川芎哚 (川芎Ⅲ号碱 ,perlolyrine)的药代动力学参数。方法 以 [2 15N]川芎哚为内标准及GC MS的SIM(选择性离子监测 )为检测手段 ,定量测定大鼠体内川芎哚的含量及其药代动力学参数。结果 川芎哚在大鼠体内呈二室模型分布 ,其药代动力学参数为 :t1/ 2α=0 .31h ,t1/ 2 β=4.6 2h ,t1/ 2ka=0 .10h ,tmax=0 .34h ,cmax=18.74ng·mL-1,K12 =0 .82h-1,K2 1=0 .38h-1,K10 =0 .2 9h-1,Vb=10 8.16L·kg-1,AUC =98.5 4ng·h·mL-1。结论 本法灵敏度高、特异性强及重现性和准确性好 。

离线平衡法与GC-IRMS联用测定水中δ^(18)O

水中氧稳定同位素比值(δ18 O)测定在研究地球水圈循环和鉴别食品真实性领域具有重要作用,准确、方便的分析技术是进行上述研究的基础保障。本工作建立了气相色谱-稳定同位素比值质谱(GC-IRMS)联用,离线同位素交换平衡测定水中δ18 O的方法,并考察了进样针记忆效应及稳定性、反应瓶密封性、充气装置稳定性和交换平衡条件对水中δ18 O的影响。该方法所分析的水中δ18 O的标准偏差为0.1‰,相同水样的分析结果与GasBench II-IRMS法具有良好的相关性,目前该技术已获得欧洲同位素分析实验室的认可。