基于共价有机骨架材料的磁固相萃取-气相色谱-负化学电离源质谱法测定环境水体中3种得克隆类物质

得克隆类物质是一类添加型阻燃剂,具有持久性、毒性和生物蓄积性,可在环境介质中长期存在,并通过多种途径进入人体,对人类健康造成危害。本研究将Fe_(3)O_(4)磁性纳米粒子与三醛基间苯三酚-联苯胺复合材料(TpBD)相结合,制备了磁性共价有机骨架材料(Fe_(3)O_(4)@TpBD),并将其作为磁固相萃取吸附剂,建立了环境水体中3种得克隆类物质的气相色谱-负化学电离源质谱分析方法。利用透射电子显微镜、扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射等手段对Fe_(3)O_(4)@TpBD的形貌、粒径、表面基团和结构等进行表征,并考察了Fe_(3)O_(4)@TpBD用量、水样pH、萃取时间、洗脱剂种类及体积、洗脱时间和离子强度等对目标分析物萃取效率的影响。结果表明,3种目标分析物在2~1000 ng/L范围内线性关系良好,方法的检出限为0.18~0.27 ng/L,定量限为0.60~0.92 ng/L,日内和日间精密度分别为4.2%~16.2%(n=6)和6.9%~15.7%(n=6)。将该方法应用于4种实际水样中得克隆类物质的分析检测,在低、中、高3个加标水平下,3种得克隆类物质的回收率为77.8%~113.4%,相对标准偏差为2.5%~16.3%。该方法的样品前处理过程简便,灵敏度高,重复性好,适用于环境水体中得克隆类物质的分析检测。

QuEChERS-气相色谱-负化学电离源-串联质谱法测定茶叶中氟虫腈及其代谢物的残留量

取2.00 g茶叶样品,用10 mL水浸泡,再用10 mL乙腈、QuEChERS萃取盐包(含6 g硫酸镁、1.5 g乙酸钠)离心提取。吸取8 mL上清液,加到QuEChERS净化盐管[内装1200 mg硫酸镁、400 mg N-丙基乙二胺(PSA)、400 mg C_(18)和200 mg石墨化碳黑(GCB)]内,振荡、离心,取上清液,过0.45μm滤膜后,采用气相色谱-负化学电离源-串联质谱法(GC-NCI-MS/MS)测定滤液中氟虫腈及其代谢物氟甲腈、氟虫腈砜和氟虫腈亚砜的含量,基质匹配法定量。结果表明,氟虫腈及其代谢物的质量分数均在0.005~0.50 mg·kg^(-1)内与其对应的峰面积呈线性关系,检出限(3S/N)为0.25~0.5μg·kg^(-1)。按照标准加入法进行回收试验,回收率为96.6%~136%,测定值的相对标准偏差(n=6)均小于7.0%。方法用于分析100批茶叶,在某一批次茶叶样品中检出氟虫腈及其代谢物,总量为77.1μg·kg^(-1)(以氟虫腈计)。

气相色谱-负化学离子源质谱法测定中链氯化石蜡3种定量方法比较研究

为阐明中链氯化石蜡现行3种定量方法的测定结果差异,配制不同浓度、不同氯含量的标准样品及含有短链氯化石蜡的模拟样品和基质干扰样品,比较研究3种定量方法对不同试样的测定数据。结果表明:校准曲线法和多元线性回归法适用于待测试样氯含量与曲线氯含量相近的样品测定,总体响应因子校正法适用于浓度与曲线浓度相近的待测试样测定。实际检测时,总体响应因子校正法的偏差相对可控,应尽量建立与待测试样氯含量接近的标准曲线使定量结果更加可靠。

气相色谱-电子捕获负化学源-低分辨质谱法测定人体血液不同组分中短链及中链氯化石蜡

短链及中链氯化石蜡(SCCPs和MCCPs)因其持久性、生物毒性、富集性及长距离迁移等特点受到广泛关注。随着SCCPs和MCCPs在多种环境介质中的广泛检出,人类面临的暴露风险逐渐升高,因此开展人体内SCCPs和MCCPs的暴露评估具有重要意义。了解氯化石蜡(CPs)及其各同族体在血浆和血细胞中的分配行为及分布特征能够更好地掌握其在人体内的积累和循环情况,有助于准确、有效地评估CPs在人体内的暴露水平。本研究建立了Percoll不连续密度梯度离心方法,将人体血液分离为血浆、红细胞、白细胞和血小板4种组分,利用超声进行细胞破碎和提取,并采用多层硅胶柱去除脂质干扰。结果表明,使用80 mL正己烷-二氯甲烷(1∶1, v/v)和50 mL二氯甲烷作为样品净化的连续洗脱溶剂(合并收集)可实现血液样品中CPs与脂类大分子的选择性分离。采用气相色谱-电子捕获负化学源-低分辨质谱法(GC-ECNI-LRMS)测定人体血液不同组分中的SCCPs和MCCPs, SCCPs和MCCPs的方法检出限分别为1.57 ng/g湿重(n=7)和8.29 ng/g湿重(n=7),提取内标的回收率分别为67.0%~126.6%和69.5%~120.5%。采用该方法对采集的人体血液样品进行分析,所有样品中均有SCCPs和MCCPs检出,检出含量分别为10.81~65.23 ng/g湿重和31.82~105.65 ng/g湿重,其中红细胞中的SCCPs和MCCPs含量最高,其次是血浆,白细胞和血小板中的CPs含量相对较低。SCCPs和MCCPs在人体血液不同组分中的分布模式相似,SCCPs以C10-CPs为主,MCCPs以C14-CPs为主。该方法灵敏度高,操作便捷,能够满足人体血液样品的组分分离及各组分中SCCPs和MCCPs的定量分析需求。

气相色谱-质谱联用结合化学计量法分析不同干燥方式对芫荽风味物质的影响

为探究不同干燥方式对芫荽挥发性风味物质的影响,采用顶空固相微萃取(headspace solid-phase microextraction,HS-SPME)结合GC-MS技术对自然干燥、真空干燥、热风干燥、喷雾干燥和真空冷冻干燥制得的芫荽粉进行挥发性化学成分分析,并结合多元统计分析进行比较研究。结果表明,GC-MS共鉴定出119种挥发性化合物,可分为醛类(36种)、醇类(27种)、酮类(8种)、烷烃类(16种)、烯类(7种)、酯类(10种)、有机酸类(2种)、其他(13种)八大类。其中醛类物质含量最高。GC-MS离子流图和维恩图表明,不同干燥方式的芫荽挥发物的种类和相对含量有显著差异,其中新鲜芫荽的总挥发成分最高为31670.87μg/kg,其次是真空冷冻干燥(27577.26μg/kg),含量最低为喷雾干燥(7870.14μg/kg)。香气活性值(odor activity value,OAV)分析结果表明,OAV较为突出的有壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、十四醛、芳樟醇和2-十二烯醛醇,是芫荽呈现独特气味的主要物质基础。采用偏最小二乘判别分析筛选出50种差异挥发性成分,可区分不同干燥方式的差异。该研究可以为高品质芫荽粉产品的开发提供理论支持和技术支撑。

复合层析柱净化-气相色谱-负化学源质谱法测定海洋沉积物中多溴联苯醚

采用去活硅胶-酸化硅胶-去活硅胶-弗罗里硅土-无水硫酸钠填装的复合层析柱,结合气相色谱-负化学源质谱法(GC-NCI/MS)对海洋沉积物样品中的13种多溴联苯醚(PBDEs)进行分析检测。样品用正己烷-二氯甲烷(3∶1,v/v)混合溶剂进行超声提取,提取液经复合层析柱净化及正己烷-二氯甲烷(3∶1,v/v)混合溶剂洗脱后,利用GC-NCI/MS的选择离子监测(SIM)模式分析测定13种PBDEs。对比分析了复合层析柱中不同填料、不同洗脱剂以及不同洗脱体积对PBDEs净化效果的影响,并对GC-NCI/MS分析条件进行优化处理。最终13种PBDEs在0.1~20μg/L内线性关系良好,相关系数(r^(2))>0.995(BED-209,r^(2)>0.99),定量限(S/N=10)为0.002~0.126μg/kg。以海洋沉积物样品为基质,13种PBDEs在0.2、1.0、4.0μg/kg 3个加标水平下的平均回收率分别为85.3%~101.3%、84.8%~113.6%、86.3%~94.7%,相对标准偏差分别为4.4%~14.0%、0.4%~4.9%、1.9%~6.6%。结果表明,该方法的灵敏度和准确度高,精密度良好。应用本方法对所采集的海洋沉积物样品进行分析检测,结果显示13种PBDEs均有不同程度的检出,其中BDE-209含量较高,最高达60.49μg/kg。实际样品检测结果表明本方法适用于海洋沉积物样品中PBDEs的准确定性定量分析。

气相色谱-负化学源-质谱法测定茶叶中的氟虫腈及其代谢物

建立气相色谱-负化学源-质谱法测定茶叶中氟虫腈及其代谢物:氟甲腈、氟虫腈砜和氟虫腈亚砜。采用乙腈提取茶叶中的氟虫腈及其代谢物,并通过正己烷液液分配后,经PSA-SPE柱净化。采用气相色谱-负化学源-质谱法进行氟虫腈及其代谢物的检测,外标法定量。结果表明,茶叶中的氟虫腈及其代谢物在16 min内被分离。方法中4种目标物的线性范围为0.002~0.200μg/mL,相关系数R^(2)>0.999,检出限(R_(SN)=10)为0.002 mg/kg,相对标准偏差低于5%。在添加量为0.002、0.010 mg/kg和0.020 mg/kg时,加标回收率在96.33%~102.50%之间。本方法线性范围广、准确性高、重复性好,可以快速准确地对市售茶叶中氟虫腈及其代谢物进行痕量检测分析。

观光木不同部位挥发油化学成分气相色谱-质谱联用分析

为研究观光木果壳、假种皮、种子和叶片4个部位的化学成分组成、相对含量及差异,挖掘其树种的利用价值,为其开发利用提供理论依据。采用水蒸气蒸馏法提取观光木不同部位的挥发油,利用气相色谱-质谱联用(Gas Chromatography-Mass Spectrometry,GC-MS)技术分析其挥发油的化学成分,并通过主成分分析其挥发性成分。结果显示,观光木各部位挥发油成分及含量存在较大差异,从4个部位挥发油共鉴定出172种成分,包括醇类16种,醚类2种、酯类15种、醛类9种、酸类3种、酮类14种、烷烃类25种、烯烃类74种、其他类14种;观光木4个部位共有成分有7种,且不同部位的挥发油均有独特的成分,其中果壳72种,假种皮14种,种子2种,叶片14种。对29种主要物质进行主成分分析,提取了3个主成分,累计方差贡献率为100%,其中白菖烯与第1主成分呈高度负相关,苯基乙醇、(1S)-3-蒈烯、邻-异丙基苯、α-罗勒烯、β-榄香烯与第1主成分呈高度正相关,香松烯与第2主成分呈高度正相关;第3主成分的贡献率为23.097%,其中异松油烯呈高度负相关,这些物质是影响观光木挥发油的关键性成分。在8种高度相关性的物质中,烯烃类物质占有6种。综上认为,烯烃类物质是观光木不同部位的主要成分,可为其资源综合利用提供理论基础。

气相色谱-负化学离子源质谱法测定牛肉中拟除虫菊酯类农药残留

建立气相色谱-负化学离子源质谱法同时测定牛肉中15种拟除虫菊酯类农药残留的方法。试样经乙腈提取,固相萃取柱净化,浓缩过滤后利用气相色谱-负化学离子源质谱测定,采用外标法进行定量。该方法具有较好的回收率、较低的检测限和良好的精密度。15种农药残留的回收率范围在91.92%~109.83%之间,定量限在0.2~5.0μg/kg之间,相对标准偏差在4.03%~14.58%之间,以上数据表明该方法具有良好的准确度,可应用于动物源性食品中的农药残留检测。

气相色谱-负化学源质谱法测定禽蛋及蛋制品中氟虫腈及其代谢物

建立了气相色谱-负化学源质谱联用技术(GC-NCI-MS)测定禽蛋及蛋制品中氟虫腈及其3种代谢物残留量的方法。样品经乙腈提取,分散固相萃取技术QuEChERS净化,采用基质校正曲线外标法定量。在0.005~0.10mg/L范围内氟虫腈及其3种代谢物均呈现良好的线性关系,所有目标物的定量限均在0.025~0.10μg/kg范围内,均能满足国内外的限量要求。在0.1、2.0、4.0、20.0μg/kg 4个添加水平下,氟虫腈及其3种代谢物的平均回收率均处于87.0%~99.3%,RSD均≤12.7%,说明该法有较高的准确度和较好的稳定性。综上所述,该法灵敏度、准确度较高,精密度较好,可用于禽蛋及蛋制品中氟虫腈及其代谢物残留量的测定。

气相色谱-负化学源质谱法测定蜂蜜和王浆中4种杀虫剂的残留

建立了气相色谱-负化学源质谱（GC-NCI/MS）测定蜂蜜和王浆中4种杀虫剂残留量的方法。蜂蜜样品由乙酸乙酯提取、乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）净化,而王浆样品经乙腈-水（1∶1,v/v）提取、C18固相萃取柱净化,采用GC-NCI/MS测定,外标法定量。结果表明：在50-500μg/L范围内4种农药的线性良好;所有农药的LOD在0.12-5.0μg/kg之间,LOQ在0.40-16.5μg/kg之间;在10、15、20μg/kg 3个添加水平下,4种农药的平均回收率在78.2%-110.0%之间,且RSD均小于14%。所有农药的测定均没有出现干扰峰。该方法简单、快速,准确度、精密度和选择性高,抗干扰能力强,可用于蜂蜜和王浆中这4种农药的快速检测。

凝胶渗透色谱结合气相色谱-负化学源质谱法分析鱼肉及鱼油中的多溴联苯醚和得克隆阻燃剂

建立了凝胶渗透色谱(GPC)结合气相色谱-负化学源质谱(GC-NCI/MS)检测鱼肉及鱼油中8种多溴联苯醚(PBDEs)同系物及2种得克隆阻燃剂(DP)的分析方法。试样中加入内标物BDE-77和13C12-BDE-209后进行索氏提取,提取液经自动GPC系统除脂,多层硅胶层析柱净化后,在15 m长的毛细管气相色谱柱上分离,NCI/MS以选择离子监测方式检测目标化合物。以鱼肉样品为基质,当PBDEs的加标水平为0.2 ng/g和2 ng/g、BDE-209和DP的加标水平相应提高10倍时,其平均加标回收率为71.1%～121.4%,相对标准偏差为2.96%～13.31%(n=5);以信噪比(S/N)为3计算方法的检出限(LOD)为2.2～39.8 ng/kg。用该方法检测市售鱼肉及鱼油样品,其中多溴联苯醚总含量为2.18～15.93 ng/g,以BDE-209、BDE-47为主,两种DP均未检出。该方法准确、灵敏度高,能够满足富含脂质的动物性样品中痕量DP和PBDEs残留的分析要求。

气相色谱-负离子化学源质谱法分析牛奶饮品和奶粉中19种有机磷农药残留

将气相色谱-负离子化学源质谱法（GC—NCIMS）应用于牛奶饮品和奶粉中19种有机磷农药残留的同时分析。牛奶饮品和奶粉经乙腈提取剂超声提取、Florisil硅藻土和中性氧化铝双净化剂同时净化及正己烷-乙酸乙酯（体积比1：1）混合洗脱剂洗脱后，以三苯基磷酸酯为内标物，采用GC-NCIMS的选择离子监测方式（SIM）定性与定量分析。当牛奶饮品和奶粉的加标浓度水平为20、100、500μg／kg时，平均加标回收率为64．5％～129％，相对标准偏差为2％～20％；除喹硫磷的方法检出限（MDL）为2．4μg／kg外，其余18种有机磷农药的MDL均小于1．0μg／kg；线性范围为10～500μg／kg，相关系数均大于0．9988，此分析方法成功地应用于牛奶饮品和奶粉中多种痕量有机磷农药残留的分析。

气相色谱-负化学源质谱快速测定母乳中的多溴联苯醚

建立了母乳中8种多溴联苯醚(PBDEs:BDE28,BDE47,BDE99,BDE100,BDE153,BDE154,BDE183,BDE209)的气相色谱-负化学源质谱测定方法(GC-NCI/MS)。样品经索氏提取、酸化硅胶除脂、硅胶氧化铝色谱柱净化后,在7m长的毛细管气相色谱柱上快速分离,NCI/MS以选择离子监测模式测定目标化合物。其中,三溴～七溴联苯醚采用内标法定量,十溴联苯醚(BDE209)采用同位素稀释法定量。8种PBDEs的检出限为1.74～6.35pg/g(以脂肪计)。加标回收试验的回收率为61.5%～108%,相对标准偏差为2.06%～10.1%(n=6)。并采用母乳参考物质进一步证实了该方法的准确可靠。该方法提高了BDE209的分析灵敏度,而且分析成本相对较低,分析时间短,适于推广。

气相色谱-负化学离子源质谱法检测食品中苯醚甲环唑的残留量

建立了一种用于各种食品中苯醚甲环唑残留量的气相色谱-负化学离子源质谱（GC—MS／NCI）检测方法。用乙酸乙酯对各类样品中的苯醚甲环唑进行提取，固相萃取（SPE）净化后由GC—MS／NCI在选择离子监测模式下进行测定。方法的准确度和精密度高，多数样品在0．01，0．04，0．10mg／kg三个添加水平下苯醚甲环唑的回收率处于70％和120％之间，相对标准偏差（RSD）不大于9．5％。方法在0．02～1．00mg／L范围内有良好的线性关系，且灵敏度高，最低检测限达到0．0005mg／kg；选择性好，抗干扰能力强，能消除复杂基质带来的干扰，适合各种食品中苯醚甲环唑残留量的确证分析。

超声辅助萃取-气相色谱-负化学电离源质谱法测定室内灰尘样品中8种常见多溴联苯醚

建立了室内灰尘样品中8种常见多溴联苯醚(PBDEs:BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154、BDE-183和BDE-209)的气相色谱-负化学电离源质谱(GC-NCI/MS)分析方法。样品经吸尘器采集、正己烷超声萃取、浓缩后,采用GC-NCI/MS测定。结果表明,方法的加标回收率为53.2%～107.6%,日内测定的相对标准偏差(RSD)为2.8%～16.5%,日间测定的RSD为6.4%～22.6%。除了BDE-209的检出限(信噪比为3)为0.15 ng/g外,其他多溴联苯醚的检出限为0.003～0.015 ng/g。该方法灵敏度高,准确度和精密度好,简便快速,溶剂消耗量少,适用于灰尘中三溴～十溴联苯醚的测定。

气相色谱-负化学源质谱联用法测定菊酯类农药

通过固相萃取-气相色谱-负化学离子源质谱技术建立了11种拟除虫菊酯类农药残留的检测方法，并应用于茶叶农残检测。样品经乙酸乙酯提取后，用串联的活性炭和中性氧化铝固相萃取柱选择性地富集茶叶中待测组分，再由气相色谱-负化学离子源质谱分时段选择离子监测技术进行测定。方法简单快速，一次进样就能得到11种菊酯残留结果；准确度和精密度高，在0．016μg／kg、0．032μg／kg和0．064μg／kg3个添加水平下的回收率在70％～110％之间，CV≤7．4％；选择性好，消除了色素和其它杂质干扰；灵敏度高，检出限低，除了氯菊酯为10μg／kg外，其它菊酯检出限都在μg/∥kg级，七氟菊酯则达到了0．02μg／kg。

固相萃取-气相色谱-负化学源质谱法测定人血清中的多溴联苯醚

采用OasisHLB固相萃取柱萃取血清中的多溴联苯醚(PBDEs),经浓硫酸柱上除脂后,利用气相色谱-负化学源质谱法测定BDE-17、28、47、66、99、100、153、154、183和209共10种PBDEs组分。BDE-209的测定采用DB-5ms色谱柱(15m×0.25mm×0.1μm),其他组分采用VF-5ms色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)。对样品中蛋白质的去除溶剂和固相萃取条件(如洗脱溶剂及其用量)进行了优化。胎牛血清中的加标回收试验结果显示,各PBDEs单体相对于内标的平均回收率为78.5%～109.7%,日内测定的相对标准偏差(RSD)为0.3%～7.4%,日间测定的RSD为1.4%～14.1%。胎牛血清中三溴～七溴联苯醚的检出限(信噪比为3)为0.10～0.27ng/L;定量限(信噪比为10)除了BDE-209为7.91ng/L外,其他PBDEs为0.35～0.91ng/L。采用本方法测定标准参考物质SRM1957和SRM1958,结果在参考值范围内。实验结果表明,本方法灵敏度高、准确度和精密度好,简便快速,溶剂消耗量少,适用于人体血清中三至十位溴取代联苯醚的测定。

气相色谱-负化学离子源质谱测定大豆和玉米中12种三唑类杀菌剂的残留量

建立了一种可用于大豆和玉米中12种三唑类杀菌剂残留量测定的分散固相萃取-气相色谱-负化学离子源质谱方法。样品经含1％冰醋酸的乙腈提取，分散固相萃取法净化，采用气相色谱．负化学离子源质谱分时段选择离子监测技术进行测定与确证，外标法定量。12种农药在50—1000μg／L范围内线性关系均良好；所有农药的方法定量限（LOQ）均低于8μg／kg；10，20和40μg／kg3个添加水平下所有农药的回收率为70％～130％，相对标准偏差（RSD）≤13．9％。该方法在检测大豆和玉米基质时无干扰现象出现。

固相分散萃取与气相色谱-负化学离子源质谱联用法测定食品中三唑醇的残留量

建立了食品中三唑醇残留量的固相分散萃取-气相色谱-负化学离子源质谱联用检测方法。样品中三唑醇残留物由正己烷饱和的乙腈（含1％冰醋酸）提取，加入无水硫酸镁与无水醋酸钠振荡促使提取液分层后进行固相分散萃取净化，用气相色谱-负化学离子源质谱法进行测定与确证，外标法定量。方法具有良好的选择性和抗干扰能力，其检出限和定量限分别为0．001mg／kg和0．003mg/kg；线性范围为0．050～0．750mg／L，相关系数为0．9947；在0．005，0．010，0．020mg／kg共3个添加水平下的平均回收率为70％～110％，相对标准偏差不大于12．0％。该方法适合于多种食品中三唑醇残留量的确证分析。