液液萃取-高分辨气相色谱-高分辨双聚焦磁质谱法测定尿中羟基多环芳烃代谢物

建立了灵敏、准确的液液萃取-高分辨气相色谱-高分辨双聚焦磁质谱(LLC-HRGC-HRMS)同时测定人体尿样中8种多环芳烃(PAHs)代谢物的方法。将2 mL尿液与氘或13C标记的同位素内标物进行混合,在抗坏血酸的存在下酶解偶联目标物,再将游离化合物用甲苯-戊烷(1∶4,v/v)萃取后浓缩至近干,再用甲苯复溶,衍生后经HRGC-HRMS分离和测定。1-羟基萘在0.14~41.6μg/L、1-羟基菲在0.05~8.33μg/L、2-羟基菲在0.04~8.33μg/L、其他5种代谢产物在0.02~8.33μg/L范围内线性关系良好,相关系数>0.99,方法的检出限为0.006~0.042μg/L,平均回收率为81.4%~127.0%,日内和日间精密度分别为2.7%~6.9%和5.1%~10.9%(n=6)。应用该方法测定330份人群尿液样本,3-羟基?和6-羟基?未检出,其他6种PAHs代谢物检出率为100%。该方法灵敏、准确、稳定,适用于人尿中8种PAHs代谢物的定量分析。

同位素内标-气相色谱-高分辨双聚焦磁质谱法检测血清中多溴联苯醚

建立了同位素内标-气相色谱-高分辨双聚焦磁质谱(GC-HRMS)同时测定人体血清中14种多溴联苯醚(PBDEs)的方法。血清样品解冻后,取0.5 mL与^(13)C标记的内标物进行混合,加入甲醇沉淀样品中的蛋白质,比较了3种酸化条件下的去脂效果和回收率,结果显示硫酸去脂效果最好;使用液液萃取法提取样品中的目标物,比较了不同萃取溶剂对回收率的影响,结果显示以正己烷(6 mL)-甲基叔丁基醚(6 mL)作为萃取溶剂效果最好;提取液经固相萃取柱净化和洗脱,比较了不同固相萃取柱和洗脱溶剂的净化效果和回收率,结果显示采用硅胶柱净化和用正己烷-二氯甲烷(1∶1,v/v)洗脱时效果最好;洗脱液经氮吹近干后用正己烷复溶,经GC-HRMS测定。目标物经Rtx-1614色谱柱(30 m×0.25 mm×0.1μm)分离,电压选择离子检测(VSIR)模式测定。BDE-209在0.40~25μg/L、其他13种多溴联苯醚在0.08~5μg/L范围内线性关系良好,相关系数>0.995,方法检出限为0.01~0.51μg/L,定量限为0.04~1.70μg/L,加标回收率为75.5%~120.7%,日内精密度为3.8%~10.9%(n=6),日间精密度为4.2%~12.4%(n=6)。应用该方法对采集的某地区15份青少年血清样本进行检测,结果显示14种PBDEs中,BDE-47检出率为100%,其他组分均未检出,说明该人群存在一定的PBDEs暴露。与现有文献报道方法相比,本方法样本需求量少,灵敏度、准确度较高,可对人血清中包括BDE-209在内的14种PBDEs同时测定,有效提高检测效率。本方法的建立可为我国开展多溴联苯醚对人群健康的影响提供技术支撑。

气相色谱-高分辨双聚焦磁质谱测定水中超痕量多氯萘

采用固相萃取法处理水样,气相色谱-高分辨双聚焦磁质谱法测定水中超痕量多氯萘,同位素内标法定量,并对样品前处理条件和仪器条件进行优化。试验表明:方法在0.500 ng/L^500 ng/L范围内线性良好;当取样体积为1 L时,方法检出限为0.005 ng/L^0.01 ng/L;对实际水样进行2个质量浓度水平的加标回收试验,平行测定6次的RSD为2.7%~8.7%,回收率为70.2%~110%。方法适用性试验表明,水样中复杂的基质对测定无影响。

高分辨气相色谱/高分辨双聚焦磁式质谱联用定量检测市售牛奶中的二噁英和呋喃

采用高分辨气相色谱/高分辨双聚焦磁式质谱联用仪（HRGC/HRMS）定量检测了牛奶中17个4至8个氯原子取代的噁英和呋喃。样品中的二噁英经过液-液萃取、碳柱富集、色谱柱纯化、分离,以HRGC/HRMS-MID方法检测,用美国EPA1613方法进行严格的质量控制和同位素稀释的方法定量,该方法定量可精确到pg/g即ppt水平。结果表明,同位素标准物的回收率分布于58.46％～79.99％之间。1,2,3,7,8-PeCDF、1,2,3,4,7,8,9-HpCDF、2,3,7,8-TCDD均未检出,样品中17个同系物异构体以OCDF和OCDD的含量为最高,分别为0.065pg/g和 0.202pg/g,样品的总TEQ值为0.033pgTEQ/g。该方法定性、定量准确,为目前国际上权威认可的二噁英定量检测方法。

高分辨气相色谱/双聚焦磁式质谱联用仪(HRGC/HRMS)检测奶粉中二噁英

[目的]采用高分辨气相色谱/高分辨双聚焦磁式质谱联用仪（HRGC/HRMS）定量检测了奶粉中十七个四至八个氯原子取代的二（口恶）英和呋哺。[方法]采用美国EPA1613方法进行严格的质量控制和同位素稀释的方法定量,对奶粉样品进行索式抽提、自动纯化系统纯化、以HRGC/HRMS-MID方法检测样品中的二（口恶）英。[结果]同位素标准物的回收率分布于90.6％～116.28％之间,检出限在0.077-0.97pg/g。该方法定量可精确到pg/g水平。实验过程中可以控制系统不受污染,样品中只检出1,2,3,4,7,8-HxCDF。[结论]该方法灵敏、定性、定量准确,为目前国际上权威认可的二（口恶）英定量检测方法。

气相色谱/高分辨双聚焦磁式质谱联用仪定量检测市售猪肉中二噁英

采用高分辨气相色谱 高分辨双聚焦磁式质谱联用仪 (HRGC HRMS)定量检测了市售猪肉中 1 7个 4～ 8个氯原子取代的二英和呋喃 (PCDDs Fs)。样品中的二英经过索式抽提、浓缩、碳柱富集、色谱柱纯化和分离 ,以HRGC HRMS 多离子检测方式对样品中的PCDDs Fs进行定性分析 ,同位素稀释技术定量 ,该方法定量可精确到pg g水平。结果表明 :该方法的检出限TCDF和TCDD均为 0 0 1pg g。同位素标准物的回收率分布于 68.6%～ 92 .4 %之间。样品中 1 7个同系物异构体以OCDD的含量为最高 ,为 0 .65 3pg g,OCDF为0 1 2 6pg g,其它均未检出。采用WHO的毒性等量因子 (TEF)计算样品的PCDDs Fs浓度为 0 .0 0 0 1pgTEQ g。该方法定性、定量准确 。

同位素稀释-气相色谱/高分辨质谱法测定食品中的指示性毒杀芬

目的：建立食品样品中P26, P50, P62等三大指示性毒杀芬的检测分析方法,为进一步开展常规监测提供技术平台和基础数据。方法食品样品使用索式提取系统(Soxtec)提取,提取液依次由30%酸性硅胶柱和氧化铝柱净化,利用同位素稀释-高分辨气相色谱/高分辨双聚焦磁式质谱联用(ID-HRGC/HRMS)技术对三种指示性毒杀芬单体P26, P50, P62进行定量定性分析。结果本研究所建成的检测方法相对标准偏差(RSD)小于25%,回收率可以达到40%~120%；P26, P50, P62的方法检测限分别为0.08、0.02、0.06 pg/g；方法性能达到开展食品样品中毒杀芬检测技术的要求。结论该方法可以对食品样品中毒杀芬进行检测,检测效率高,结果准确可靠。

自动样品前处理在乳品中二恶英和共平面多氯联苯同时测定中的应用

采用索氏提取及自动净化处理系统对乳品进行提取和净化，在高分辨气相色谱-高分辨双聚焦质谱仪（HRGC／HRMS）上进行定性和定量检测。在3种不同残留水平的奶粉样品中，17种多氯代二苯并-对二恶英和多氯代二苯并呋喃（PCDD／Fs）的测定结果与给定值具有很好的一致性，且所有具有保证值的二恶英同系物测定结果的相对标准偏差（RSD）均小于20％；12种共平面多氯联苯（PCBs）测定结果的RSD均在1596以内，内标物的回收率为44％～133％，完全符合国际标准方法的要求。母乳样品的国际考核结果表明本方法在不同实验室间具有良好的准确度和精密度。本方法定量准确可靠，适用于乳品中二恶英及共平面PCBs的同时检测。

奶粉中二恶英含量分析

目的 :建立高分辨气相色谱 /高分辨双聚焦磁式质谱联用 (HRGC/ HRMS)定量检测奶粉中二恶英的检测方法 ,并采用该方法对市售奶粉进行实际检测。方法 :采用索式抽提和 FMS专用净化装置对样品进行纯化和富集 ,以 HRGC/ HRMS-多离子检测方式对样品中的 PCDDs/ Fs进行定性和分析 ,用同位素稀释技术定量 (精确到 pg/ g即 ppt水平 )。结果 :该方法的检测限 TCDF和 TCDD分别为 0 .0 2 pg/μL和 0 .0 1pg/μL。参考化合物 (CRM)对方法的验证结果均在国际认可的范围内 ,三次检测数据的相对标准偏差 <10 %。该奶粉样品奶粉中 PCDDs和 PCDFs的总浓度是 0 .79pg/ g (全重计 ) ,以 WHOTEF为依据计算所得的样品全重总 TEQ值是 0 .137pg TEQ/ g,脂肪的总 TEQ值是 0 .5 2 6 pg TEQ/ g。结论 :该奶粉样品被二恶英污染 ,目前我国未制定各类食物样品中二恶英污染的限量标准 ,因此无法对该样品的污染程度进行评价。该方法定性、定量准确 ,为目前国际上权威认可的二恶英定量检测方法。

奶粉中二噁英前处理方法的探讨

[目的]建立快速溶剂萃取(ASE)的前处理方法,并改进纯化步骤。采用该前处理方法将国际二噁英标准参考物质进行验证。[方法]采用ASE法和索氏提取2种提取方法对奶粉样品进行充分萃取,再选用FMS专用净化装置对样品进行纯化,采用同位素稀释,以各化合物的同位素标记物为回收率内标,以13C-1,2,3,4-TCDD和13C-1,2,3,7,8,9,-HxCDD为定量内标。用高分辨气相色谱(HRGC)和高分辨双聚焦质谱(HRMS)联用技术进行定性和定量分析。[结果]ASE和索氏提取前处理所得的同位素标记化合物平均回收率分别为66.9%和66.5%,测定实际样品的相对标准偏差分别为18.4%和12.3%。[结论]通过比较ASE与索氏提取2种方法,ASE前处理便捷、时间短、所需溶剂少,回收率和精密度都符合美国EPA1613中的要求,通过用该法测定,结果也接近了欧盟2002/69/EC的规定,即每次测定的同位素标记物回收率不少于60%,如单个化合物的TEQ量小于10%总量TEQ时,不受上述限制。

氯化胆碱和维生素K3饲料添加剂中二(噁)英类化合物浓度及其单体分布特征

本试验旨在调查2种常用饲料添加剂氯化胆碱和维生素K3中二噁英类化合物浓度及其单体分布特征。共检测17个氯化胆碱和29个维生素K3样品,二噁英化合物分别采用加速溶剂萃取仪和自动纯化系统进行提取和净化,并采用同位素稀释-高分辨气相色谱/高分辨双聚焦磁式质谱联用技术(HRGC/HRMS)进行准确定量分析检测。结果表明:氯化胆碱与维生素K3中二噁英类化合物浓度分别为4.370和13.871 pg/g,它们的毒性当量平均浓度分别是0.184和0.379 pg WHO-TEQ/g,其中有1个氯化胆碱样品和5个维生素K3样品中毒性当量浓度超过欧盟限量标准值(0.75 pg WHO-TEQ/g)。2种饲料添加剂均以八氯二苯并呋喃(OCDF)为最主要的污染同系物,毒性当量的主要贡献均以2,3,4,7,8-五氯二苯并呋喃(2,3,4,7,8-PeCDF)和1,2,3,4,7,8-六氯二苯并呋喃(1,2,3,4,7,8-HxCDF)为主,分别为42%和55%。污染同系物分布特征以氯化二苯并呋喃(PCDFs)为主要优势污染物。PCDFs在氯化胆碱和维生素K3中的贡献率分别占总浓度的88%和97%。

深圳市鱼肉中二噁英污染状况分析

目的分析深圳市鱼肉中二噁英(PCDD/Fs)污染水平和其同系物指纹特征。方法收集和分析2004—2013年深圳市养殖鱼基地的海鱼和淡水鱼,并依据美国国家环保局标准方法 EPAl613同位素稀释的高分辨气相色谱-高分辨双聚焦磁式质谱联用仪(HRGC/HRMS)技术对样品中的PCDD/Fs进行定性和定量分析。结果鱼样品二噁英平均浓度为0.90 pg/(g·ww),以世界卫生组织毒性当量因子(WHO-TEF2005)计,平均毒性当量浓度(TEQ)是0.088pg WHO-TEQ/(g·ww)。不同种类的鱼肉间PCDD/Fs水平相差很大。该地区人群摄入鱼的PCDD/Fs的平均每月暴露量的估算是4.80 pg WHO-TEQ/(kg·BW·m)。结论各年份间鱼肉二噁英水平均未超过欧盟制定的限量标准。

我国某海域海鱼中二噁英污染分析

目的对我国某海域20个海鱼样品进行了二噁英污染状况的定量分析检测,并对该地区人群从鱼获得的膳食暴露进行了初步评估。方法2003年6月至12月采集海水养殖鱼7类,20个样品。采用索式抽提装置、FMS专用净化装置对样品进行提取、纯化和富集,采用国际权威标准方法高分辨气相色谱/高分辨双聚焦磁式质谱联用(HRGC/HRMS)技术,以HRGC/HRMS多离子检测方式分析了样品中的17种氯化二苯并二噁英和氯化二苯并呋喃(PCDD和PCDF)化合物的含量,用放射性核素稀释技术定量。结果质控样品对方法的验证结果在国际认可的范围内,3次检测数据的相对标准偏差<15%。20个海鱼样品的总PCDD/PCDF平均含量以湿重计是1.48ng/kg,范围分布在0.21～8.10ng/kg湿重,以世界卫生组织毒性当量因子(WHOTEF)计,样品总毒性当量浓度(WHOTEQ)分布于0.030～1.291ng/kg湿重之间,平均总的毒性当量浓度是0.292ng/kg。以该TEQ值进行估算,该地区人群由鱼引起的二噁英污染暴露量估计为每日每公斤体重0.58pgWHOTEQ。结论不同样品间二噁英污染水平相差很大,人群由鱼引起的二噁英暴露量虽然低于世界卫生组织的标准,但若考虑人体多渠道摄入的食品,说明我国二噁英的污染现状不容忽视。

我国部分地区猪肉、猪肝二噁英污染状况与风险评估

目的分析来自A、B、C、D、E五省猪肉、猪肝二噁英污染状况,并针对人群膳食暴露量进行评价,为未来制定国家食品安全二噁英限量标准提供基础数据。方法于2013年至2019年共采集146份猪肉和猪肝样品,参照国家标准方法《食品中二噁英及其类似物毒性当量的测定》(GB 5009.205—2013),采用同位素稀释的高分辨气相色谱/高分辨双聚焦磁式质谱联用(HRGC/HRMS)技术,对样品中的17种二噁英单体进行准确定量分析检测。根据食物消费量数据,采用点评估方法进行人群膳食暴露量评估。结果猪肉和猪肝样品中二噁英毒性当量浓度中位数分别是0.106、2.32 pg/g·fat;各地区猪肉二噁英浓度水平以A(0.859 pg/g·fat)>D(0.145 pg/g·fat)>C(0.0974 pg/g·fat)>B(0.0399 pg/g·fat)>E(0.023 pg/g·fat)依次降低,猪肝二噁英的浓度水平以A(3.616 pg/g·fat)>B(1.84 pg/g·fat)>D(1.313 pg/g·fat)>E(0.85 pg/g·fat)依次降低。猪肉和猪肝样品中PCDD/Fs的质量浓度单体分布特征相似,均以OCDD为主要优势单体,分别占95%、90%,但猪肉和猪肝TEQ浓度单体分布特征存在差异;不同地区同一类别样品的二噁英单体特征也存在较大差异。五个地区居民通过食用猪肉每月摄入的PCDD/Fs为0.192~2.054 pg/kg·bw/m,低于粮农组织/世界卫生组织食品添加剂联合专家委员会(Joint FAO/WHO Expert Committeeon Food Additives,JECFA)规定的70 pg/kg·bw/m的暂定每月容许摄入量(Provisional tolerable monthly intake,PTMI)。结论我国部分地区市售猪肉及猪肝样品存在一定程度的二噁英污染;经济发达地区猪肉、猪肝样品中二噁英的浓度水平较高,存在明显的空间差异;总体来看居民经猪肉摄入的二噁英暴露风险较小。下一步应持续开展重点食品中二噁英污染水平的监测工作,并针对高暴露地区人群开展二噁英及其类似物的总膳食暴露评估,以更好地保障畜肉类食品安全和人体健康。

深圳市部分市售禽类制品二噁英污染水平研究

目的了解深圳市部分市售禽类制品(鸡肉、鸭肉、鸡蛋、鸭蛋)中17种二噁英污染情况。方法于2004年12月至2008年10月期间,随机采集深圳市市售的26份禽类样品,参照美国国家环保局EPA1613方法,采用索式抽提装置和FMS自动纯化系统分别对样品进行提取和净化,采用同位素稀释技术,用高分辨气相色谱/高分辨双聚焦磁式质谱联用(HRGC/HRMS)的超痕量有机分析技术平台,对样品中的二噁英进行定量分析检测。结果禽肉中PCDD/Fs含量(pgWHO-TEQ/g脂肪)范围是0.03～1.61,平均含量为0.50;禽蛋中PCDD/Fs含量范围是0.22～5.66,平均含量为1.43。其中有1份鸡肉和1份鸡蛋中二噁英含量超过欧盟执行标准,含量分别为1.61和5.66。结论本次调查的禽类制品中二噁英平均含量低于欧洲标准,但个别样品存在二噁英污染现象。

母乳中多溴联苯醚的污染水平与特征研究

目的:研究母乳中多溴联苯醚的污染水平和特征。方法:母乳经冻干后,加入同位素内标,经索氏抽提萃取,再经一系列色谱柱净化,用气相色谱-高分辨磁质谱测定,同位素内标法定量分析母乳中的PBDE残留。结果:母乳中23种PBDE的总浓度均值为1497±584 pg/g lipid(831-2814 pg/g lipid);PBDE-153(20.94%),PBDE-47(18.34%),PBDE-15(13.35%),PBDE-28(12.39%),PBDE-183(8.43%)依次是检出浓度最高的五种单体。结论:绍兴母乳中PBDEs的含量与国内其它报道的数据接近,但低于发达国家报道的水平;推测除膳食摄入外,呼吸也是人体暴露PBDEs的主要途径。

深圳市市售食品中二恶英、多氯联苯污染现状研究

目的了解深圳市市售食品中二恶英、多氯联苯本底水平和污染情况,为开展食品中二恶英类化合物污染状况的风险评估和预警监测提供科学依据。方法于2004年10月至2008年10月期间,采集深圳市市售鱼、猪肉、牛肉、羊肉、鸡肉、鸭肉、禽蛋、奶粉、植物油、豆制品、米面、蔬菜12种食品共123份样品,参照美国国家环保局EPA1613、1668A方法,采用索式抽提装置和FMS自动纯化系统分别对样品进行提取和净化,采用同位素稀释技术,用已建立的高分辨气相色谱/高分辨双聚焦磁式质谱联用(HRGC/HRMS)超痕量有机分析技术平台,对样品中的7个多氯二苯并-对-二恶英(PCDD s)、10个多氯二苯并-对-呋喃(PCDFs)、4个共平面的多氯联苯(PCBs)化合物、8个单邻位取代的PCBs化合物以及6个指示性的PCBs化合物共计35个单体进行定量分析检测和毒性当量浓度汇总分析和评价。结果共检测123份市售食品样品,总二恶英(包括PCDD/Fs和PCBs)污染毒性当量浓度水平,动物性食品由大至小依次是:鱼类>禽蛋>牛肉>奶粉>羊肉>鸡肉>鸭肉>猪肉,植物性食品以植物油>豆制品>粮谷类>蔬菜依次降低。其中动物性食品以鱼类二恶英含量最高,为9.45 pg/g脂肪,植物性食品以蔬菜类本底浓度最低,为0.002 60 pg/g全重。深圳市12种市售食品中总二恶英污染毒性当量浓度本底平均水平均低于欧盟所制定的参考值,但在123份独立样品中,共发现有5份样品(3份牛肉、2份禽蛋)超出了欧盟对总二恶英(PCDD/Fs+PCBs)的行动水平参考值。各单体对二恶英毒性当量浓度的贡献则以2,3,4,7,8-五氯代二苯并-对-呋喃(2,3,4,7,8-PeCDF)、1,2,3,7,8-五氯代二苯并-对-二恶英(1,2,3,7,8-PeCDD)和3,3',4,4',5-五氯联苯(PCB 126)为主(约80%)。结论深圳市市售食品中二恶英、多氯联苯本底含量不高,但个别食品存在二恶英污染。建议长期开展市售食品中二恶英、多氯联苯等持久性有机污染物的预警监测,建立适宜的食品限量标准,更好地保障食品安全、保障人群健康。

母乳中多氯联苯的污染水平与特征研究

目的:研究母乳中多氯联苯的污染水平和特征。方法:母乳经冷冻干燥后,加入同位素内标,经索氏抽提萃取,再经凝胶色谱、酸碱硅胶柱和氧化铝柱净化,用高分辨气相色谱-高分辨磁质谱联用仪测定,同位素内标法定量分析母乳中的多氯联苯残留。结果:母乳中18种PCB的总浓度均值为23881±9718 pg/g lipid(13643～45205 pg/g lipid),毒性当量为3.56±1.06 pg/g lipid(2.92～6.31 pg/g lipid)。PCB-138(37.58%),PCB-153(19.07%),PCB-118(11.79%),PCB-180(7.70%),PCB-105(7.00%)依次是检出浓度最高的前五种单体。结论:绍兴母乳中多氯联苯的含量与国内其它报道的数据比较接近,但显著低于发达国家,推测膳食摄入是人体暴露PCBs的一个主要途径。