密度泛函理论计算氘代甲烷振动频率和热力学性质

用密度泛函方法B3LYP/ 6 31G 对甲烷和各种氘代甲烷进行几何构型全优化 ,优化的结果与实验值吻合。用上述方法对甲烷和各种氘代甲烷分子进行了分子的振动基频和热力学性质计算。计算结果表明 ,5种化合物的振动频率计算值与实验值的最大相对偏差为 6 3% ,最小相对偏差为 1 1%。标度后振动频率的计算值与实验值的最大相对偏差为 - 2 9% ,最小相对偏差为 0 1%。分子等容热容和熵随着氘取代原子数的增加而增加 ;而总能和焓却随之减小。

氘代甲烷几何构型及物性的量子化学研究

用HF/6 31G 、密度泛函方法B3LYP/31G 、二级微扰MP2/6 31G 、四级微扰MP4/6 31G 方法对甲烷和氘代甲烷进行几何构型全优化,并将优化的结果与实验值进行比较.用上述4种方法对甲烷和氘代甲烷分子进行分子的振动基频计算.密度泛函、二级微扰、四级微扰优于HF/6 31G ,尤其是密度泛函、四级微扰方法.密度泛函方法所用的机时远小于微扰方法.不同方法计算所得的氘代甲烷振动频率值与实验值的最大误差为10 4%,最小误差为2 0%.

煤对甲烷及氘代甲烷吸附性能研究

煤层注水是一项综合灾害防突措施,常被应用于瓦斯、粉尘及冲击地压防治。获得煤-水-甲烷三相体系中水分的分布规律,对于揭示含瓦斯煤注水防突、防冲及防尘的机理具有重要的理论意义。对于煤-水-甲烷三相体系中水分分布的测试,无损检测法是一种首选的方法,核磁共振测试技术对于水分分布测试具有其独特的优势,然而采用核磁共振测试煤-水-甲烷三相体系中水分的分布规律时,甲烷分子中氢原子与水分子中的氢原子相互干扰,造成不能准确获得煤-水-甲烷三相体系中水分的分布规律。提出采用氘代甲烷(CD_(4))代替甲烷(CH_(4))研究含瓦斯煤中水分分布,需首先获得煤对CD_(4)及CH_(4)的吸附特性。采用等温吸附试验及分子动力学模拟的方法研究了煤对CH_(4)及CD_(4)的吸附量及等量吸附热。研究结果表明:煤对CH_(4)及CD_(4)的吸附量差别不大,且吸附量与吸附平衡压力满足Langmuir的函数关系;煤对CH_(4)及CD_(4)的等量吸附热随着吸附平衡压力的增加而减小,等量吸附热与瓦斯压力满足指数的函数关系;同一温度条件下,煤对CH_(4)及CD_(4)的等量吸附热差别不大;煤对CH_(4)及CD_(4)的等量吸附热随着温度的减小而增加,且等量吸附热均存在极限值、均为物理吸附。研究结果为采用核磁共振定量研究煤-甲烷-水分三相体系中水分的分布规律奠定理论基础。

定量核磁共振氢谱测定氘代碘甲烷的氘代率

建立了测定氘代碘甲烷氘代率的定量核磁共振氢谱方法。实验以氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)为氘代溶剂、对苯二甲酸二甲酯为内标物,在400 MHz光谱仪上进行测定。选择谱宽4807.69 Hz,激发偏置为2000.65 Hz,弛豫延迟时间为65 s,扫描次数为16次,以二氘碘甲烷氢(δ2.16)为定量峰,对苯二甲酸二甲酯的苯环氢(δ8.07)为内标峰。对线性关系、精密度、重复性、稳定性及耐用性等进行了方法学评价,结果良好。表明定量氢核磁共振法可用于氘代碘甲烷的氘代率测定,该方法准确可靠,简便快捷,且无需自身对照品,能够满足实验室中氘代碘甲烷氘代率的检测。

CH_3D分子3V_2泛频态高分辨红外光谱的振动分析

用最小二乘法拟合ＣＨ３Ｄ分子６４２８ｃｍ－１附近振动带的１３８个能级，１０个振动常数。振动分析阐明该带为ＣＨ３Ｄ分子Ｃ—Ｄ对称伸缩振动３Ｖ２态，并与局域模振动理论计算值进行了比较。