1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷的阴离子开环(共)聚合研究进展

1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷(F3)的阴离子开环聚合可以合成优越耐油耐溶剂性能的聚甲基三氟丙基硅氧烷(PMTFPS),但在开环聚合过程中“反咬”与再分布副反应严重,要得到高分子量、高产率的氟硅聚合物材料,必须严格控制聚合反应条件。文中总结了本体、溶液、细乳液中F3的阴离子开环聚合影响因素、机理与动力学,以及F3与其它单体共聚合反应等方面的研究进展。

三氟丙基甲基二氯硅烷的水解及一步法裂解制备环体

采用正交实验法，将3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷水解为3，3，3-三氟丙基甲基聚硅氧烷（DaF），然后以一步法裂解新工艺，在强碱催化下裂解、重整成环、精馏，得到3,3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷（D3F）。实验结果表明，无论是从DaF还是D3F收率来看，最佳水解条件为：30℃，水解介质为ω（HCl）=20％的盐酸，V（盐酸）：V（三氟丙基甲基二氯硅烷）=3：1，滴加速度为20mL／min（以1000mL反应器为例），裂解催化剂氢氧化钠的用量为水解物质量的0．01％-10％，助剂十八醇的用量为水解物质量的1％-5％，裂解时间为7—10h，裂解产物D3F的收率达到85％以上，精馏可得到ω（D3F）≥99％的产品。

氨烃基/三氟丙基聚硅氧烷增深剂的红外表征与应用性能

在碱性催化剂作用下,用1,3,5-三(三氟丙基甲基)环三硅氧烷(D3F)与N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等进行开环聚合反应,合成了N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基硅氧烷/三氟丙基甲基硅氧烷共聚物(AFSO)。用红外光谱对其结构进行了表征。将其乳化后配成织物增深剂,分别用于黑色、蓝色全棉织物的处理,其增深率分别达到24.7%和13.2%,且织物的柔软性能明显提高。

3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷的合成研究

以3,3,3-三氟丙基三氯硅烷和甲醇为原料,采用溶剂法合成3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷,讨论了氮气流速、反应温度、原料配比、溶剂种类、滴加方式等因素对产物收率的影响。并用GC-MS对产物进行了分析。通过实验得出该反应较优的反应条件为:用正己烷作溶剂,N2流速为100mL/min,3,3,3-三氟丙基三氯硅烷和甲醇的摩尔比为1∶3.1,反应温度在70℃左右,3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅的产率可达89.4%。

双(N,N-二乙基)胺基甲基三氟丙基硅烷合成研究

以甲基三氟丙基二氯硅烷和二乙胺为原料,低温反应合成了含氟硅聚酰亚胺材料的重要中间体双(N,N-二乙基)胺基甲基三氟丙基硅烷,利用红外光谱、核磁共振及质谱等手段对产物结构进行了表征和确认.利用正交实验考察了反应温度、反应时间、原料摩尔比以及溶剂组成等因素对目标产物收率的影响,基于方差分析确定出最佳反应条件为:反应时间6h,反应温度-10℃,二乙胺与甲基三氟丙基二氯硅烷的比例为6:1,溶剂为乙醚与二氯甲烷的等体积混合物.正交实验结果经重复实验得到验证.

3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷水解及裂解制备环体的研究

将3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷水解为3,3,3-三氟丙基甲基聚硅氧烷,然后在强碱催化下裂解、重整成环、精馏,得到3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷.考察了水解温度、加料速率、物料配比对水解产物的影响以及裂解催化剂种类、浓度和用量对裂解产物的影响,研究了裂解助剂及用量对裂解产物的影响.结果表明,高温下水解有利于提高目的产物的收率;通过添加裂解催化剂和助剂,可使目的产物的收率达到80%以上.

溶剂法醇解合成3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷的研究

以3,3,3-三氟丙基三氯硅烷和甲醇为原料,采用溶剂法醇解合成3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷,研究了原料配比、N2流量、滴加速度、反应温度及反应时间等因素对合成的影响,运用GC-MS、FT-IR等手段对反应过程和结果进行了综合分析,提出了最佳合成条件。

反应挤出制备聚三氟丙基甲基硅氧烷的微观结构及性能

采用反应挤出技术,将三氟丙基三甲基环三硅氧烷在双螺杆挤出机中进行负离子开环聚合制备了聚三氟丙基甲基硅氧烷(PMTFPS)橡胶,通过凝胶渗透色谱、傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱表征了PMTFPS,并研究了PMTFPS的耐热性能及其硫化胶的耐老化性能和耐油性能。结果表明,制得的PMTFPS主要是以三氟丙基甲基硅氧为重复单元、数均分子量为41×104、分子量分布指数为1.33的氟硅聚合物,且具有良好的耐热性能;PMTFPS硫化胶在150℃下表现出良好的耐老化性能,同时对煤油、柴油和机油具有一定的耐受性,从优到劣依次为机油,柴油,煤油。

聚甲基三氟丙基硅氧烷固相微萃取涂层的制备及其对海水中酚类化合物的分析

采用溶胶-凝胶技术制备了聚甲基三氟丙基硅氧烷(PTFPMS)涂层,并将其作为萃取纤维针的萃取固定相。制备的涂层为多孔状结构,涂层厚度为10μm。此涂层由于含有-C2H4CF3官能团,因此对电负性强的化合物具有高的选择性。最高使用温度可达280℃,使用寿命可达150次。应用此涂层采用顶空固相微萃取方法分析了海水样品中的酚类化合物。对影响萃取效率的萃取方式、萃取温度、萃取时间、离子强度、pH值等萃取条件进行了优化。在优化条件下酚类化合物的检出限为0.02～1.2μg/L。单根萃取纤维针的相对标准偏差(RSD,n=5)小于4.4%,用5根萃取纤维针萃取的RSD小于15.7%,说明采用溶胶-凝胶技术制备的PTFPMS涂层有良好的重现性。

多功能基共改性聚甲基三氟丙基硅氧烷的合成表征与膜形貌

通过聚甲基三氟丙基含氢硅氧烷与端烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸十八醇酯、烯丙基缩水甘油醚的硅氢化加成反应,制备了一种十八酯基/聚醚/环氧基共改性聚甲基三氟丙基硅氧烷(PSA-PFMS)。用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、场发射扫描电镜(FESEM)、原子力显微镜(AFM)等仪器分别对PSA-PFMS的结构、成膜形态及性能进行表征和研究。结果表明,在棉纤维和单晶硅表面,PSA-PFMS均可成膜。在单晶硅表面,可形成粗糙度大(2μm×2μm的扫描范围内,硅膜的均方粗糙度达1.197 nm)、呈微观相分离结构的疏水膜。该膜附着在纤维表面,能使处理后织物表面水的静态接触角达到129.2°。

聚(3，3，3-三氟丙基)甲基／N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基硅氧烷的合成及其构筑的超疏水织物

以KOH为催化剂,实现了1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-氟丙基)环三硅氧烷(DF3)和N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(APAEDMS)的本体聚合,得到了侧链含(3,3,3-三氟丙基)和N-β-氨乙基-γ-氨丙基的聚甲基硅氧烷(FASO),并以其为低能物质,结合凝胶-溶胶法将普通棉织物构筑为接触角为156°的超疏水织物。红外光谱(IR)和核磁共振(1 H-NMR)分析表明FASO具有预期的化学结构,处理前后织物表面SEM和疏水性分析表明:织物自身具有的微米尺度二维粗糙度和FASO修饰所形成的低能表面是织物变疏水的主要原因,纳米SiO2在纤维束表面构建的纳米尺度粗糙度,可将水在纤维-水接触面间所占分率由34.7%降低到10%,接触角由134.5°提高到156°。最后,用X-射线光电子能谱(XPS)对超疏水织物的表面成分进行了分析。

聚甲基三氟丙基硅氧烷合成的研究进展

聚甲基三氟丙基硅氧烷(PMTFPS)可通过1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)的阴离子开环聚合制备。归纳总结了PMTFPS合成方法的最新研究进展,主要从聚合机理、工艺条件的研究进行了总结与分析;并对合成方法目前存在的问题和发展方向进行了展望。

阴离子本体开环聚合反应挤出合成聚三氟丙基甲基硅氧烷

以同向紧啮合双螺杆挤出机为反应器,硅醇钠/乙酸乙酯(EA)为引发体系,通过三氟丙基甲基环三硅氧烷(F3)阴离子本体开环聚合,制备了聚三氟丙基甲基硅氧烷(PMTFPS)。采用红外光谱(FT-IR),核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)确认了聚合物的结构与分子量,用电离飞行时间质谱分析了副产物的组成。研究表明,提高反应温度和EA用量可使反应平衡点提前到达。而螺杆转速对反应的主要影响在于改变聚合反应时间。因此,控制适当反应条件,使反应在平衡点到来时间之前终止,可得到高分子量以及高收率的PMTFPS。所得产物的数均分子量为2.41×105,分子量分散指数为1.12,产率为90.5%。

窄分子量分布的聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷]的合成与表征

聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷](PMTFPS)具有非常优越的物理化学性能,是一种有着重要应用价值的有机硅材料。研究以正丁基锂与1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3’,3’,3’-三氟丙基)环三硅氧烷(简称F3)反应所得硅醇锂为引发剂,在正己烷与THF的混合溶剂中,在较高的单体浓度下实现了F3的可控阴离子开环聚合,得到了窄分子量分布(1.03～1.08)的含氯苄端基的聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷](PMTFPS-BzCl),聚合物得率在93%以上。结果显示,在F3的开环聚合过程中聚硅氧烷活性链的"反咬"与再分布副反应得到有效的抑制。

三氟丙基/氨乙基氨丙基聚硅氧烷的制备及应用

以1,3,5-三（甲基三氟丙基）环三硅氧烷（D3F）与N,N-二甲基-β-氨乙基-γ-氨丙基二甲氧基硅烷（KH-602）为原料,在氢氧化钾催化剂存在下,采用本体聚合反应合成了一种氨基聚硅氧烷-N,N-二甲基-β-氨乙基-γ-氨丙基聚甲基氟丙基硅氧烷（AFSO-1）。最佳合成条件为：30.0 g D3F、1.9 g KH-602、0.015 0 g KOH,反应温度105-115℃,反应时间4-8 h。用红外光谱对其结构进行了表征,将其用10%（占AFSO-1的质量分数）的脂肪醇聚氧乙烯醚、0.1%（占AFSO-1的质量分数）的乙二醇丁醚进行乳化,制得了粒径为55.6 nm透明状微乳,并用固体份质量分数为0.3%的乳液整理白棉布。结果表明,经其整理的棉布弯曲刚度减小（柔软性增强）、折皱回复角增大,拒水效果为80分。

羧基化聚甲基三氟丙基硅氧烷的合成及应用

利用强碱性条件下六甲基二硅氧烷(MM)、八甲基环四硅氧烷(D4)、1,3,5-三(甲基三氟丙基)环三硅氧烷(D3F)及γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH551)间的平衡化反应先制得一种侧链含有氨丙基的聚甲基三氟丙基硅氧烷(FASO),然后FASO与马来酸酐反应制备了一种新型羧基化聚甲基三氟丙基硅氧烷(FCAS),FCAS经乳化并用于山羊蓝湿革的防水处理。用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、透射电镜(TEM)、纳米粒度仪、ζ电位分析仪及静态接触角测量仪分别对产物结构、乳液粒子形态、粒径大小与分布、ζ电位及坯革粒面水静态接触角(WCA)进行表征。结果表明,合成产物具有预期结构。乳胶粒表面光滑,呈规则圆球状,平均粒径约为78 nm,粒径分布窄,乳液ζ电位为-37.53 mV。蓝湿革经其质量1.92%的FCAS有效物处理后,粒面WCA可高达144.5°,具有良好疏水性。

三氟丙基改性硅聚醚的合成及其消抑泡性能

以三氟丙基为氟链节,合成了氟含氢硅油(FHSi)和相对分子质量不同、结构相同的两种丙烯醇聚醚(P1和P2),并通过硅氢加成反应制备了含氟硅聚醚(FPSi)。研究了分别用试样P1和P2改性得到的FPSi的表面张力、折光率和在柴油与机油混合体系中的分散状态,考察了试样P1和P2的相对分子质量和FHSi的黏度对FPSi在柴油与机油混合体系中的消泡和抑泡性能的影响。实验结果表明,随FHSi黏度的增加,FPSi的折光率呈下降趋势,而25℃时表面张力在(25.8±0.7)mN/m内变化,明显低于起泡介质的表面张力(30.6mN/m)。FPSi在柴油与机油的混合体系中以细小微粒的形式分散,分散状态与聚醚的相对分子质量无关。随FHSi黏度的增加,FPSi消泡性能呈现变差趋势,抑泡性能有变好的趋势,FPSi的消泡和抑泡性能均优于不含氟的硅聚醚。随同种结构的聚醚链的相对分子质量的增加,FPSi的消泡性能基本不变,抑泡性能有所提高。

多功能基共改性聚甲基三氟丙基硅氧烷织物整理剂的合成及应用

利用丙烯酸十八醇酯、端烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基缩水甘油醚与聚甲基(3,3,3-三氟丙基)/甲基含氢硅氧烷的硅氢加成反应,制备了一种新型十八酯基/聚醚/环氧基共改性聚甲基三氟丙基硅氧烷(PFSEAS),并考察其在棉纤维织物上的应用效果.用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)及场发射扫描电镜(FESEM)表征其结构及研究其在棉纤维表面的成膜性.结果发现:PFSEAS能在纤维表面形成一层光滑且具有良好疏水性的膜,整理后的棉织物与水的静态接触角最高可达129.2°,易去污等级达5级.PFSEAS整理对棉织物的白度影响不大,并可使其柔软度增加。

催化合成三氟丙基甲基二氯硅烷的研究

以聚乙烯基硅氧烷为保护剂制备了102白色担体负载的铂络合物催化剂,合成了三氟丙基甲基二氯硅烷。考察了催化剂用量、体系温度、回收利用对目的产物含量的影响。结果表明,102白色担体负载的铂催化剂对该反应具有较高的活性和稳定性,目的产物的含量可达到85%。催化剂重复使用8次未发现有失活。

加成法合成3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷

以甲基二氯硅烷和甲醇为原料,采用气-液相反应法合成出甲基二甲氧基硅烷;然后,将甲基二甲氧基硅烷与3,3,3-三氟丙烯在铂催化剂作用下进行硅氢加成反应,得到3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷。考察了原料配比、填料种类等因素对醇解反应的影响以及铂催化剂的种类、用量、反应温度等对加成反应的影响。结果表明,最优合成条件为:在醇解反应中,甲基二氯硅烷与甲醇的量之比为1∶1·8、醇解温度50℃、甲醇滴加速度2mL/min、N2流量80mL/min,在此条件下,甲基二甲氧基硅烷的收率为86%;在加成反应中,采用自制的铂催化剂,当铂催化剂与甲基二甲氧基硅烷的量之比为3·0×10-4∶1、反应温度为120℃时,3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷的收率达90%。此法可有效提高3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷的收率。