氟化挥发法应用于乏燃料干法后处理技术研究

近年来对清洁能源的需求使得熔盐堆成为研究热点。熔盐堆液态燃料的特点使得其成为实施钍铀燃料循环的理想堆型,而干法后处理则是实现铀燃料在熔盐堆中回收的至关重要技术。氟化挥发法(FVM)被认为是一项非常有前景的先进高温化学后处理技术,主要可用于未来轻水堆或第四代快堆的氧化物乏燃料,特别是对于快中子增殖堆的后处理。该技术主要适用于具有惰性基质的燃料或燃耗很高、钚含量高以及冷却时间很短的氧化物类型燃料的后处理,具有可观的研究意义。

红外在线监测与分析方法在铀氟化挥发工艺中的应用

高温氟化挥发技术是分离回收乏燃料中易裂变材料铀的干法分离技术。本研究建立了基于红外光谱技术的高温氟化挥发工艺中气相产物在线检测的技术。利用此技术发现在UF4氟化挥发反应过程中,除了UF6之外,还有Mo F6、UO2F2和HF的生成。根据这些产物相对浓度随反应进程的变化,讨论了它们可能的来源。实验工作表明红外光谱技术不仅能够用于高温氟化挥发工艺中氟化反应过程的在线监测和研究,而且可以通过装置结构材料腐蚀产物Mo F6、UF6水解产物UO2F2和HF的在线检测进一步优化工艺流程。

熔盐体系中UF4的氟化挥发工艺技术

高温氟化挥发技术是分离回收乏燃料中铀的干法分离技术之一。在KF-ZrF 4(摩尔分数为42%-58%,FKZr)熔盐体系中进行铀氟化挥发实验,并将傅里叶红外光谱技术用于氟化过程的在线监测,通过低温多级冷凝方式收集挥发产物UF 6。氟化反应后熔盐中的铀质量分数降至2.5×10^-3%以下,UF 4的转化率高于99.9%,产物冷凝回收率达到90%以上。结果表明:红外光谱在线监测技术可用于熔盐体系铀氟化反应过程的监测,氟化挥发过程对模拟裂片元素,尤其是碱金属和稀土元素去污效果较好,去污因子为103~105。

婴童纺织品中12种挥发性全氟和多氟化合物的同时测定及暴露评估

本文建立了气相色谱-质谱(GC-MS)法同时测定婴童纺织品中12种挥发性全氟和多氟化合物(PFAS),包括4种氟调聚物醇(FTOHs)、3种氟调聚丙烯酸酯(FTAs)、3种全氟辛基磺酰胺(FOSAs)和2种全氟辛基磺酰胺乙醇(FOSEs)。优化了样品提取参数和定容溶剂,用20 mL乙腈于60℃超声提取2次,每次30 min,合并提取液,旋转蒸发浓缩,目标物经DB-5MS色谱柱分离,选择离子模式检测,外标法定量。实验结果表明,4∶2 FTOH在20~5000μg/L,其余11种PFAS在10~5000μg/L范围内的线性关系良好,相关系数(R 2)不低于0.998;方法的定量限为0.03~0.07 mg/kg;典型材质纺织品中,12种PFAS在定量限和相关标准限量2个添加浓度水平下的回收率为71.9%~113.6%,相对标准偏差(RSD)为1.2%~12.8%(n=6)。该方法前处理简单,定性、定量准确,灵敏度高,重现性好。对79件实际样品分析发现,具有一定防水性纺织品的挥发性PFAS检出率较高,化合物种类为FTOHs和FTAs,含量范围为0.08~276.41 mg/kg。采用欧洲化学品管理局的皮肤暴露模型,使用相对效力因子(RPF)计算婴童纺织面料中多种PFAS的混合暴露量,并将其转化为全氟辛酸(PFOA)的当量,与美国环境保护署和欧洲食品安全局规定的安全阈值进行比较。结果表明,皮肤暴露对婴童健康造成直接危害的风险较低。该方法对婴童纺织品中挥发性PFAS风险物质的管控具有一定参考价值。

电渣重熔过程炉渣中氟化物挥发的研究

对电渣重熔过程4元渣系和5元渣系氟化物挥发相关研究进行归纳和总结,通过渣成分活度计算模型对氟化物挥发反应进行了热力学分析,给出了不同碱度炉渣的挥发物挥发程度排序。结果表明,碱度在3.74～0.84,氟化物的挥发能力次序为MgF_2>AlF_(3)>SiF_(4)>AlOF。1200℃以上时,含氟化物炉渣尤其中高氟炉渣存在明显的失重现象。对ANF-6渣(/%:30Al_2O_3、70CaF_2),1400℃时,100 g渣样中氟化物的挥发速率可达到0.68g/min,AlF_3、SiF_4挥发应作为失重的主要原因。

氟化物挥发法与精制氟化法所用铀矿石浓缩物标准剖析

对比了氟化物挥发法与精制氟化法所用铀矿石浓缩物标准,前者对铀矿石浓缩物标准要求高,后者则要求低。氟化物挥发法利用沸点或升华温度的差异分离铀与杂质元素化合物;精制氟化法既利用沸点或升华温度差异分离铀与杂质元素化合物,又利用分配系数的差异分离铀与杂质元素化合物。精制氟化法比氟化物挥发法的纯化能力大2个数量级以上,是所用的2种铀矿石浓缩物标准差异产生的根本原因。

氟化物挥发法的纯化能力、铀回收率以及对环境影响的评估

阐述了氟化物挥发法的纯化原理。列出了工艺过程各阶段部分相关化合物的熔点、沸点或升华温度。论述了氟化物挥发法在不同阶段的纯化能力、环境污染物排放量以及铀的损失率。结果表明:某些低沸点的物质,例如MoF6,分散于数工艺阶段,最终造成铀直接回收率下降,50%以上的S以SO2形态进入大气中,污染环境。

基质分散固相萃取-气质联用法测定皮革中12种挥发性全氟和多氟化合物

建立了分散固相萃取(d-SPE)-气相色谱-质谱法(GC-MS)同时测定皮革中12种挥发性全氟和多氟化合物(PFAS)的方法,包括4种氟化调聚物醇(FTOHs)、3种氟调聚丙烯酸酯(FTAs)、5种全氟辛烷磺酰胺(FOSAs)。考察了提取条件、净化方法和定容溶剂对提取效率的影响。最终确定采用10 mL乙腈为提取溶剂,50℃下超声提取20 min,取1 mL提取液经100 mg GCB分散固相萃取净化后,GC-MS选择离子模式(SIM)检测,外标法定量。结果表明:12种挥发性PFAS在0.02~5.0 mg/L范围内线性关系良好,相关系数(R2)均不低于0.9990;方法回收率为77.6%~110.5%,相对标准偏差(RSD)为1.5%~11%,方法定量限(LOQ)为0.2 mg/kg。该方法适用于皮革中PFAS的确证和定量分析。

我国乏燃料干法后处理技术研究现状与发展

乏燃料干法分离是一种适应性更强、处理对象更广的后处理技术路线,是乏燃料分离领域的研究热点之一。美俄等基于熔盐电化学分离技术,分别建立了经工程规模热验证的干法后处理流程。我国早期开展了氟化挥发法研究,近年来针对氧化物乏燃料和熔盐堆燃料循环分别开展了较广泛的基础理论和工艺研究。本文总结了我国在氯化物和氟化物熔盐体系中稀土、铀、钚电解分离与铀氟化挥发等研究进展,并结合我国先进核燃料循环体系建设,提出了下一步发展建议。

电渣重熔过程中熔渣成分变化的研究

在电渣重熔过程中,熔渣的成分经常会随时间推移发生变化,熔渣成分的变化会影响电渣重熔锭元素分布的均匀性,甚至影响电渣重熔工艺的顺行.本文从含氟渣系的挥发和渣壳形成两个方面出发,论述影响电渣重熔过程中熔渣成分变化的因素以及熔渣成分变化对电渣重熔锭中Al、Ti元素烧损的影响.结果表明:CaO会降低熔渣的失重率,SiO_2和Al_2O_3会提高熔渣的失重率;渣壳的非平衡凝固引起的组分偏析,会使高熔点相Ca_4Al_6F_2O_(12)(3CaO·3Al_2O_3·CaF_2)和Ca_(12)Al_(14)F_2O_(32)(11CaO·7Al_2O_3·CaF_2)析出,致使熔渣的成分发生变化.此外,在电渣重熔Inconel 718高温合金过程中,通过理论计算,得出渣系中加入6%～10%的TiO_2能够抑制熔渣成分变化,并降低合金中Al和Ti的烧损.

Al2O3对CaO—“FeO”—SiO2—CaF2熔渣粘度的影响

在1714K－1757K温度范围内利用旋转圆柱法测试了CaO-“FeO”-SiO2-CaF2渣系粘度随着不同的Al2O3添加量的变化。第一步试验是对添加少量Al2O3达到平衡条件下进行的粘度测试。为了比较该结果采用一种工业用结晶器保护渣进行了类似的试验。对于这两种情况，发现在所有实验温度下粘度均随着Al2O3添加量的增加而增加，且增加的粘度与添加的Al2O3呈线性关系。对于工业用结晶器保护渣，添加2－6％Al2O3甚至会导致粘度大幅增加。采用上述系列熔渣在动态模型中也进行了等温试验。这里，熔渣粘度的变化用来监测连续不断地溶解在渣中的一种Al2O3圆盘与时间的函数关系。这样设计试验是为了溶解铝主要沿着垂直方向进行，按照试验后熔渣外形和粘度变化的速率讨论了Al2O3溶解的速率。Al2O3圆盘试验显示了渣的组分在固态Al2O3中的扩散及Al2O3的溶解是由熔渣中的固体物溶解产生的。