氟化氢/USY分子筛催化合成对叔丁基苯酚

以USY负载HF为催化剂,以甲基叔丁基醚(MTBE)、苯酚为原料,在微型反应器上催化合成了对叔丁基苯酚。考察了HF负载量、反应温度、空速及原料配比对烷基化反应的影响及催化剂的稳定性。结果表明,HF改性后USY的L酸中心增加,B酸中心减少,苯酚转化率增大。L酸中心是烷基化反应的主要活性中心。在反应温度160℃、HF负载量1%、反应空速1.7h^(-1)、n(MTBE):n(苯酚)=1.5:1条件下,苯酚的转化率为91%,对叔丁基苯酚的选择性为79.05%。催化剂使用120h后,仍保持较好的催化活性。

用氟化氢-三乙胺复合模板剂合成SAPO-34分子筛

采用X射线衍射、扫描电镜、氨吸附红外光谱及核磁共振等表征手段 ,研究了以氟化氢 三乙胺为复合模板剂合成的SAPO 34分子筛 .结果表明 ,相对于用三乙胺模板剂合成的样品 ,用氟化氢 三乙胺复合模板剂合成的样品结晶度高 ,晶粒小 ,分子筛的酸量低 ,骨架中硅结构单一 ,比表面积和孔体积较大 .以氟化氢 三乙胺复合模板剂合成的分子筛 ,在催化甲醇制低碳烯烃反应中结焦速率降低 。

用氟化氢-三乙胺复合模板剂合成SAPO-34分子筛的晶化历程

应用X射线衍射 (XRD)、扫描电镜 (SEM )、红外光谱 (FT IR)、核磁共振 (NMR)和热重分析 (TGA)等表征手段研究了以HF 三乙胺复合模板剂合成SAPO 34分子筛的晶化历程 .结果表明 ,在晶化过程中有SAPO 5分子筛生成 ,而随着晶化时间的延长 ,SAPO 5逐渐消失 .通过SEM可以看出 ,SAPO 34的晶化在 6 0h内不断进行 ,直到生成晶面完美的SAPO 34分子筛晶体 .NMR研究表明 ,晶化过程中先生成磷酸铝结构 ,随后硅原子逐渐进入SAPO 34分子筛骨架 .对晶化不同时间的SAPO 34分子筛进行了甲醇制低碳烯烃反应的性能评价 ,发现晶化 12h的分子筛样品已经具有良好的催化性能 .

氟化铵改性USY分子筛及催化脱烯烃反应的研究

采用X射线衍射、扫描电镜、N 2吸附-脱附、27 Al固体核磁共振和吡啶吸附-红外光谱等分析手段对氟化铵改性前后的USY分子筛进行表征,并在微型固定床反应装置上考察该分子筛催化脱除混合芳烃中烯烃的性能。结果表明,氟化铵改性可以有效调节USY分子筛的孔结构和酸性,骨架铝组分被脱出并沉积在孔道内,微孔孔体积基本不变,但孔径减小,介孔和大孔孔体积及孔径增加,改性USY分子筛的L酸酸量为改性前的3倍,B酸酸量变化较小,适合脱烯烃反应需求。氟化铵改性后USY分子筛催化脱烯烃反应时可以大幅提高转化率,并且催化剂失活慢。

草酸处理对USY分子筛脱烯烃性能的影响及催化剂失活原因分析

分子筛催化重整生成油脱烯烃技术工艺路线简单,可大幅度缩减固废。研究草酸处理对USY分子筛骨架结构、孔结构以及酸性质的影响。以含微量苯乙烯的甲苯为模型原料,考察酸处理对USY沸石催化脱烯烃反应性能和稳定性的影响。采用气相色谱-质谱联用仪对反应原料和产物组成进行分析。结果表明,草酸处理可脱除USY骨架铝原子,降低分子筛酸强度和酸量;苯乙烯可以与甲苯发生烷基化反应,也可以自身发生二聚反应,还可能发生副反应生成多环芳烃堵塞孔道,引起催化剂失活;采用草酸处理后,二聚反应和副反应被显著削弱,烷基化反应增强,催化剂寿命延长,催化剂脱烯烃反应稳定性显著提升。

HF酸改性USY分子筛催化剂催化合成乙基叔丁基醚

以异丁烯和乙醇为原料,HF酸改性USY分子筛(HF/USY)为催化剂,在固定床反应器中合成乙基叔丁基醚(ETBE)。在相同的操作条件下,分别以酸性树脂A-15、Hβ分子筛、USY分子筛和HF/USY为催化剂进行对比实验。结果表明,HF酸改性的USY分子筛催化剂具有较好的活性和选择性,HF酸对USY分子筛的改性作用明显。以HF/USY为催化剂,分别考察了温度、空速、压力等工艺条件对乙醇转化率和ETBE选择性的影响,得到适宜的醚化操作条件:温度110℃、空速(WHSV)5.0h-1、压力1.8MPa。在适宜的操作条件下,考察了催化剂的稳定性。实验结果表明,催化剂能够在短时间内迅速达到较高的反应活性,催化剂的单程寿命可以达到60h。催化剂重复使用3次,催化活性无明显降低。

HY和USY分子筛对模拟油品中碱性氮化物的吸附行为

以HY、USY分子筛作为吸附剂,喹啉的十二烷溶液为模拟油,在间歇式微型反应釜中,进行了静态吸附脱除碱性氮化物的实验研究。考察了两种分子筛的吸附温度、剂油质量比对脱氮率的影响,并对其吸附热力学、吸附动力学进行了研究。结果表明,HY和USY分子筛最佳吸附温度分别为100℃和140℃,最佳剂油质量比为1∶30;通过吸附热力学的研究,得出两种分子筛的等温吸附曲线为H型化学吸附曲线,Langmuir等温方程拟合相关系数大于0.999,新建立的等温化学吸附方程可以很好地拟合等温吸附曲线;吸附焓变?H>0,自由能变?G<0,吸附熵变?S>0,实验条件下碱性氮化物在两种分子筛上的吸附是吸热的、自发的化学吸附过程;采用3种动力学模型对两种分子筛的吸附行为进行拟合,得出准二级动力学模型是描述两种分子筛吸附过程的最佳动力学方程,相关系数大于0.999。

Al-SBA-15制备方法对Al-SBA-15/USY复合分子筛加氢裂化催化剂性能的影响

分别采用直接合成法和后合成法制备Al-SBA-15分子筛,并负载USY分子筛得到复合分子筛,以此为载体制备多产中间馏分油型加氢裂化催化剂。XRD、TEM、SEM、低温N2吸附/脱附表征证明了微孔-介孔复合分子筛的存在,且后合成法制备的复合分子筛形貌更规整,其孔径为4.86nm,比表面积为572m2/g,更适合处理重质油。采用后合成法制备的Al-SBA-15复合分子筛催化剂的中间馏分油收率和选择性比以USY分子筛为载体的催化剂分别提高2.0百分点和2.6百分点,比含直接合成法制备的Al-SBA-15复合分子筛的催化剂均提高0.6百分点。

Cr改性USY分子筛提高裂化催化剂的异构化性能

In order to reducing olefin fraction in FCC gasoline, USY zeolite, the active component of FCC catalyst, was modified by impregnating or ion-exchanging chromium. Acidity and cracking activity of modified USY zeolite were studied by IR and MAT. It was found that both amount and strength of Bronsted acid site on the surface of modified USY zeolite were increased obviously, but the Lewis acid site was almost unchanged. The hydrogen-transfer activity of modified USY zeolite was independent of the ways of loading chromium, but the isomerization activity of USY zoilite was dependent of the loading methods. The impregnated Cr-USY was better than ion-exchanged Cr-USY. The activities for cracking, hydrogen-transfer and isomerization reaction of modified USY zeolite were increased first, and then decreased with increasing of chromium amount. The cracking catalyst, USY zeolite with 0.01% chromium as the active component, showed higher activities for cracking, hydrogen-transfer and isomerization reaction. The olefin content in cracking gasoline was decreased evidently, and the isomeric alkane, cycloalkane and aromatic hydrocarbon were increased. The extent of olefin decline was high to 28 %, but the contents of isomeric alkane, cycloalkane and aromatic hydrocarbon were enhanced in evidence, they were 6.8 %, 20 % and 27.6 % separately comparing to the USY zeolite cracking catalyst. The decreasing of olefin and increasing of cycloalkane and aromatic hydrocarbon improved the octane number of cracking gasoline. It was indicate that the chromium modified USY zeolite was favorable to the olefin-reduce cracking catalysts.

USY分子筛的改性研究进展

主要从超稳分子筛(USY)的制备与改性技术两个方面介绍了USY分子筛的改性研究进展。对USY分子筛进行改性,调变其结构和表面酸性,可以达到改善其催化性能的目的。常用的改性方法有:负载阳离子及氧化物、酸处理、再脱铝(生成DUSY)等;并对以后USY分子筛的改性进行了展望。

NiW?USY分子筛催化剂的煤焦油加氢裂化性能

以高硅铝比USY分子筛为裂化活性组分、Ni和W为加氢活性组分,采用共浸渍法制备了一系列不同USY分子筛含量的加氢裂化催化剂。使用NH3-TPD,BET,XRD,XPS,HRTEM等手段对催化剂进行表征,并以中/低温煤焦油加氢精制后柴油馏分为原料,在固定床加氢装置上考察催化剂的加氢裂化性能。结果表明:含USY分子筛的Ni-W催化剂具有较高的煤焦油加氢裂化活性,其裂化活性主要源于USY分子筛的酸性;适宜USY分子筛含量(30%)的催化剂在产品油质量收率大于95%的前提下,可使原料油的密度(20℃)由0.899 0g/cm3降至0.848 5g/cm3,多环芳烃几乎裂解完全,C/H摩尔比由7.32降至6.89,50%馏出温度由304℃降至270℃,同时可使十六烷指数由40.0升至43.5。

捕钒钠剂对钒中毒USY分子筛结构和性能的影响

采用 MAT、XRD、NH3 -TG-TPD、BET技术 ,考察了钠离子与捕钒钠剂对钒中毒 USY分子筛结构和性能的影响。结果表明 ,钠离子的存在 ,加剧了 USY分子筛的钒中毒深度 ,导致分子筛晶体结构的进一步破坏 ,使分子筛的比表面积、孔容、表面酸量及裂解活性等性能明显降低。捕钒钠剂的加入 ,有效地保护了 USY分子筛晶体结构和酸性 ,提高了

氨气改性对USY分子筛的结构及催化性能的影响

实验以NH_3对USY分子筛进行改性,以X射线衍射、N_2吸附-脱附、固体核磁共振和氨程序升温脱附等方法对改性前后的USY分子筛进行表征。考察了NH_3改性对USY分子筛的孔结构、酸性以及催化二异丙苯烷基转移反应性能的影响。结果表明,NH_3改性可在保持USY分子筛骨架结构的同时,有效地改善四配位骨架铝的畸变环境。改性后的USY分子筛的BET比表面积增大,介孔孔容增加。改性产生的二次介孔改善了反应物的扩散性能。催化剂性能评价表明,当反应温度为180℃,反应压力为3 MPa,质量空速为12h,n(苯):n(二异丙苯)=6:1时,经NH_3改性6 h的USY分子筛的催化性能最佳,其催化二异丙苯烷基转移反应的转化率由67.37%升至81.51%,三异丙苯含量由0.026 4%降至0.016 5%。

NiO在USY分子筛、γ-Al_2O_3及其混合载体上的NO吸附行为和分布规律

运用红外技术和高斯函数对红外谱图进行分峰拟合，研究了对ＮｉＯ在ＵＳＹ分子筛、γ－Ａｌ２Ｏ３和混合载体上的对ＮＯ吸附规律，并推断出不同ＮｉＯ含量时，Ｎｉ２＋在这些载体上的分布．结果表明：位于γ－Ａｌ２Ｏ３表面、ＵＳＹ分子筛ＳⅡ、ＳⅠ位和ＳⅡ位的Ｎｉ２＋离子吸附ＮＯ时，它们的吸附频率分别为１８５５～１８７５、１９００和１９０５ｃｍ－１．ＮｉＯ在γ－Ａｌ２Ｏ３的体相和表面间存在分布平衡，约有７５％ＮｉＯ存在于γ－Ａｌ２Ｏ３体相中．在ＵＳＹ分子筛上，Ｎｉ２＋分布于分子筛ＳⅠ位的趋势远大于ＳⅡ和ＳⅡ、ＳⅠ位．增加ＮｉＯ含量将增强这种趋势．在混合载体上，Ｎｉ２＋分布于Ａｌ２Ｏ３表面的能力大于分布于分子筛的ＳⅡ和ＳⅡ、ＳⅠ位，增加ＮｉＯ量，分布于γ－Ａｌ２Ｏ３表面及ＵＳＹ分子筛ＳⅡ位的Ｎｉ２＋量显著增加，而分布于分子筛ＳⅡ。

USY分子筛催化噻吩烷基化性能的研究

以模拟汽油为原料,在小型固定床反应装置上,对4种硅铝比不同的USY型分子筛催化噻吩烷基化反应性能进行了评价。结果表明,硅铝摩尔比为11.15的USY 1分子筛具有较为适中的B酸量和L酸量,其总B,总L,强B,强L酸量分别为616.5,170.9,589.1,120.0μmol/g,USY 1分子筛催化噻吩烷基化的活性和稳定性明显优于其他3种USY分子筛。USY 1分子筛催化噻吩烷基化的最佳工艺条件为:反应温度140℃、反应压力0.4 MPa、模拟汽油质量空速3 h-1。在此优化条件下,模拟汽油的噻吩转化率达89.28%,催化剂的使用寿命为35 h。

过渡金属氧化物担载型USY分子筛对神东煤催化热解行为的影响

利用粉-粒流化床热解实验装置,研究了过渡金属氧化物改性的USY分子筛对神东煤热解行为的影响。结果表明:过渡金属氧化物改性后USY分子筛骨架结构未发生变化,酸量变化显著。催化剂对神东煤一次热解挥发分的催化作用明显,半焦收率基本保持在66%左右;在实验所选五种催化剂作用下热解挥发分的脱氧反应都增强,热解气中CO和CO2的收率明显增加,液体产物收率下降,强酸性导致积碳严重,双金属改性后积碳情况改善。USY分子筛对轻质芳烃的形成具有较高的催化活性,其酸性中心能促进焦油中含氧化合物、稠环芳烃和脂肪烃向萘类芳烃转化,负载WO3后会抑制焦油中萘类芳烃的生成,NiO引入后催化剂的双金属活性导致此抑制作用更为明显,且NiO的裂解性和脱氢性能会显著增加焦油中脂肪烃的含量和气体中H2的收率。

改性USY分子筛催化愈创木酚乙酰化反应及动力学研究

以愈创木酚和乙酸酐为原料,在催化剂存在的条件下合成乙酰愈创木酚。以USY分子筛作为母体,用磷酸氢二铵改性USY分子筛,并通过实验优化出磷酸氢二铵改性USY分子筛的条件为:磷酸氢二铵浓度为0.132 g·m L^(-1),固液比为9:10,焙烧温度550℃,时间12 h。经正交试验优化出愈创木酚乙酰化的工艺条件为:n愈创木酚:n_((Ac)_2O)=1:1.4,催化剂质量为愈创木酚质量的10%,反应时间2 h,反应温度90℃。乙酰愈创木酚得率为89.85%。通过反应物浓度与时间之间的关系得出反应级数n=2。由不同温度下的反应速率常数,结合Arrhenius方程求得该反应的活化能Ea=34.182k J·mol^(-1),指前因子A=24469 L·(mol·min)^(-1)。

USY分子筛对碱性氮的吸附性能及在焦化蜡油脱氮中的应用

在间歇式微型反应釜、微型固定床反应器中,以USY分子筛为吸附剂,分别进行静态吸附和动态吸附脱除油品中碱性氮化物的试验,研究其吸附脱氮工艺条件及性能。结果表明:碱性氮化物在USY分子筛上吸附的最佳温度为140℃,适宜剂油质量比为1∶30,适宜的吸附时间为30min,此时,吸附量为31.4mg/g,脱氮率为89.5%;吸附动力学可用准二级动力学方程表示为:qt=t/(0.024 5+0.031 2 t);吸附等温线是典型的化学吸附曲线,可用Langmuir等温吸附式表示为:Qe=14.35Ce/(1+0.451 2Ce);USY分子筛可将焦化蜡油中的碱性氮含量由1 705.2μg/g吸附脱除降低到813.1μg/g。

稀土含量(La)对USY分子筛性能及其焦炭选择性的影响

采用XRD、固定床微反装置、快速精密定炭仪研究了用高温水蒸气法及稀土LaCl3改性NaY分子筛后分子筛的稳定性、活性及其焦炭选择性。结果表明,随着USY分子筛La含量的增加,其晶胞常数增大,活性增加,结晶度减小,老化后的533峰保留率降低,结晶度的降低并不是真正意义上的分子筛减少,而是稀土干扰导致的。综合比较稀土含量和晶胞的作用,可知晶胞大小可能是影响稳定性的最主要因素,而后才是稀土的影响。La含量增加,积炭含量增加,其焦炭选择性变差。

Co/Cu-USY分子筛制备及催化乙苯氧化性能

以硝酸铜为铜源,硝酸钴为钴源,对超稳分子筛(USY)进行单金属和双金属的改性,采用浸渍法制备一系列金属改性的USY分子筛催化剂,并对其进行X射线衍射(XRD)、N2吸附脱附、傅里叶红外光谱分析(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)的表征分析。以乙苯氧化制苯乙酮为探针反应,在间歇式反应釜中催化氧化乙苯,考察金属负载量以及双金属改性对USY分子筛催化剂催化氧化性能的影响。结果表明,钴对于铜在USY分子筛上的均匀分布以及活性中心铜对乙苯氧化的催化作用具有协同促进作用,当Co和Cu的负载量分别为5%和20%时,5%Co/20%Cu-USY(质量分数)催化剂对乙苯催化氧化反应的性能最优,其乙苯的转化率和苯乙酮的选择性分别达到29.8%和87.2%。催化剂重复使用4次后其活性和选择性无显著降低,具有良好的结构稳定性。