电化学氟化的新进展

电化学氟化是利用电极反应将氟直接引入有机或无机物的一种重要方法。有机物的电化学氟化方法有两种:一是Simons于1941年发明的,用镍作阳极,在无水氟化氢溶液中,电解制备全氟化合物的方法。此方法在近年来有不少改进。另一是1970年Rozhkov提出的,以有机溶剂(如含Et_3N·3HF的MeCN)为介质,在铂阳极上,氧化得到单氟化产物的方法。本文全面地综述了这两种方法,并着重于最新发展。

新近研究证实了水氟化的老问题:一种新观点

许多研究显示 ,水氟化与一些疾病 (如骨折、高血铅水平等 )的发生可能有关。氟化物长期蓄积可能还影响甲状腺功能 ,其基因毒性可能增加人群的各种癌症发生的危险度。学者们对水氟化提出了质疑 ,并进性了分析评价。

氯代苯甲醛卤素交换氟化的动力学

实验以硝基苯为溶剂,在四苯基溴化磷和呋喃-丙酮冠醚为相转移催化剂作用下,研究了氯苯甲醛(2a)、邻氯苯甲醛(2b)、3,4-二氯苯甲醛(2c)、2,3-二氯苯甲醛(2d)卤素交换氟化反应动力学和热力学。在n(氟化钾):n(氯代苯甲醛):n(四苯基溴化磷):n(丙酮-呋喃冠醚)=4:1:0.1:0.05的条件下,通过对433～473 K的实验数据分析,得出各温度的反应速率常数,并求得其反应活化能、指前因子和活化自由能。结果表明:反应为一级反应。在453,463 K时,k_(2a)>k_(2b)、k_(2c)>k_(2d);在473 K时,k_(2a)<k_(2b)。

氟取代核苷的合成——糖基氟化的研究进展

核苷化合物在抗病毒、抗肿瘤领域有着广泛的应用。在这类化合物的糖基上引入氟原子往往能调节或促进此类化合物的生物学活性。随着氟取代核苷类药物在临床上的广泛应用,如何安全有效地合成氟取代核苷,已成为合成化学家所关注的一个热点。综述了近年来核苷类化合物糖基部分进行氟化的研究进展。

半氟化的石墨片电子和磁特性

通过密度泛函理论研究了半氟化石墨片的电子结构和磁性特点,结果发现它是带隙约为1.00 eV的反铁磁间接带隙半导体。由于氟原子对被氟化的碳原子的吸引作用,被氟化的碳原子与未氟化的碳原子分属于两个不同平面,面间距离达到0.286,C-C键长也增加到1.501。通过半氟化,实现了材料由无磁性向反铁磁的转变,并打开了带隙,这预示着在未来的纳米功能材料中可能的应用。

表面氟化的环氧/玻璃纤维复合绝缘的表面性能与耐放电性能

为了研究氟化温度对表面特性和耐放电性能的影响,在实验室反应釜中、使用氟气体积分数为12.5%的F2/N2混合气,对环氧树脂(DGEBA和聚醚胺体系)/玻璃纤维复合试片分别在25、55和85℃下进行了60min的氟化处理。衰减全反射红外分析表明氟化导致了试样表面化学组成和结构的本质变化及这些变化与氟化温度的关联。表面电导率和表面电位衰减测量一致地显示了这些表面氟化的试样比未氟化的试样(原试样)有较高的表面传导,且表面传导随氟化温度的升高而增加。接触角测量揭示了氟化使该复合绝缘的表面润湿性增加,但随着氟化温度的升高表面湿润性呈现降低的趋势。实验室环境中的交流闪络实验进一步表明了,这些表面氟化的试样比原试样有高得多的耐放电降解或起痕能力,但氟化未引起交流闪络电压明显的提高。另外,闪络实验结果同时显示这一耐放电性能与氟化温度的关联。

甲苯选择电氟化的性能研究

利用循环伏安法和恒电位电解技术研究了甲苯在三乙胺三氟化氢(Et3N.3HF)中的阳极氟化性能,并考察了溶剂(CH3CN)对电极行为的影响.结果表明:甲苯在铂电极上的氟化过程受扩散控制;CH3CN对甲苯在铂电极上的氧化行为具有显著影响,含1mol/L Et3N.3HF的CH3CN溶液具有最强的伏安响应性能,但CH3CN溶液体系的电解过程中阳极表面极易形成不导电的聚合物膜,从而使甲苯的氟化反应无法进行.纯的Et3N.3HF中甲苯在铂电极上的循环伏安曲线具有三个氧化峰;恒电位电解实验证实,甲苯的氟化反应首先发生在甲基上,生成单氟甲基苯和二氟化甲基苯,其后再发生苯环上的氟化.因此,通过控制电极电位在纯Et3N.3HF中可实现甲苯的选择性电氟化.

将非氟化的防水剂用于纺织品

亨斯迈纺织应用公司推出了新型PHOBOTEXRSY非氟化耐用防水剂（DWR），提高了高性能合成纺织品的质量。

三烷基胺的电化学氟化（一）三烷基胺电化学氟化的电量平衡

研究了二丁基甲基胺的电化学氟化，定量测定了所生成的全部氟化产物：液体的、气体的以及溶解在ＨＦ中的、和释放出的氢气。从氟化产物的分子式或相对氟含量，计算了它们生成所需的电量。所生成的氟化产物约消耗所耗电量的８６－９２％。大量电量消耗在生产多氟化化合物上，这类化合物仍溶解在ＨＦ中。

低浓度氟化钠对人牙髓细胞的成骨/成牙本质分化的影响

目的探讨低浓度氟化钠对人牙髓细胞(human dental pulp cells,hDPCs)成骨/成牙本质分化的影响。方法本研究已通过单位伦理委员会审查批准。原代培养hDPCs,采用MTT法检测不同浓度氟化钠对hDPCs增殖的影响;选取合适浓度的氟化钠加入成骨/成牙本质分化诱导培养液中,对hDPCs进行体外诱导,通过茜素红染色检测hDPCs成骨/成牙本质分化能力的变化,RT⁃qPCR检测分化相关基因的mRNA表达;同时通过RT⁃qPCR和Western blot检测hDPCs成骨/成牙本质分化过程中内质网应激相关基因的表达。结果低浓度氟化钠(0.1 mmol/L)在体外可刺激hDPCs增殖,高浓度氟化钠(5~10 mmol/L)可抑制hDPCs增殖(P<0.05)。选取0.1 mmol/L氟化钠体外混合成骨/成牙本质分化诱导培养后hDPCs的茜素红染色增加,成骨/成牙本质分化相关基因牙本质涎磷蛋白(dentin sialophosphoprotein,DSPP)、骨涎蛋白(bone sialoprotein,BSP)和骨钙蛋白(osteocalcin,OCN)mRNA表达水平升高(P<0.05)。同时在此过程中RT⁃qPCR检测出mRNA水平hDPCs内质网应激相关基因:剪切x盒结合蛋白1(splicing x⁃box binding protein⁃1,sXBP1)、葡萄糖调节蛋白78(glucose⁃regulated protein 78,GRP78)以及活化转录因子4(activating transcription factor 4,ATF4)表达升高(P<0.05);Western blot检测出氟化钠混合成骨/成牙本质分化培养后细胞磷酸化真核起始因子⁃2α(phosphorylated eukary⁃otic initiation factor⁃2α,p⁃eIF2α)、磷酸化蛋白激酶样内质网激酶(phosphorylated the RNA⁃activated protein kinase⁃like ER⁃resident kinase,p⁃PERK)和ATF4蛋白表达增加(P<0.05)。结论低剂量氟化钠促进人牙髓细胞的成骨/成牙本质分化并伴有内质网应激水平的升高。

小尺寸Mn^(4+) 掺杂氟化物制备方法的研究进展

Mn^(4+)掺杂氟化物荧光材料展现出众多优势,包括无毒、蓝光激发、超窄发射谱带、高发光效率、符合Rec.2020标准的发射波长、无重吸收以及优良的热稳定性。这些特点使其成为下一代Mini/Micro-LED显示技术的理想红光介质材料。然而,要应用于Mini/Micro-LED,需要小尺寸的氟化物。因此,本文从制备方法入手,深入探讨了国内外小尺寸Mn^(4+)掺杂氟化物的研究现状。在此基础上,总结并提出当前小尺寸Mn^(4+)掺杂氟化物面临的关键问题,旨在为研发高效优质的小尺寸Mn^(4+)掺杂氟化物提供参考。

土壤环境氟化物测定中的离子选择电极分析方法

本文使用离子选择电极法测定土壤样品中的氟化物。为提高测定结果的精确性,测定实验中需要使用总离子强度调节缓冲液。选取TISAB1和TISAB2两种常用缓冲液进行对比实验,结果表明TISAB1缓冲液的3次测定结果均在保证值规定范围内,可以更好地满足氟化物测定实验中提高测定精度的需要。金属离子干扰实验表明,在Al^(3+)浓度不超过10 mg/L、Fe^(3+)浓度不超过50 Mg/L、Ca^(2+)浓度不超过100 mg/L的情况下,3种金属离子不会对氟化物测定结果产生干扰。土壤水溶态氟化物的检出限为2.1μg,土壤全态氟化物的检出限为2.2μg,可以满足土壤环境氟化物测定要求。

氟化物毒性效应与水质基准标准研究进展与展望

氟摄入过低或过高,都会对人体健康产生负面影响,此外,水体中的氟化物含量过高也会对水生生物产生危害。本文综述了氟化物的主要来源与分布,以及氟化物的毒性效应,从保护人体健康和水生生物2个角度分析了国内外氟化物水质基准/标准研究现状,并针对氟化物人体健康效应的双阈值性、氟化物摄入源地区差异性、氟化物水生生物毒性受温度、硬度和氯离子浓度等影响的特征,展望了我国氟化物水质基准研究和标准修订的未来发展方向:(1)深入探讨氟化物保护人体健康的最适区间;(2)将氟化物总摄入量的地区差异性纳入地方性水质标准制定的考虑范畴;(3)加强水质参数(如硬度、温度和氯离子浓度等)修正的氟化物水生生物水质基准研究。

表面氟化锐钛矿与金红石/锐钛矿混合晶相TiO_(2)光催化性能对比研究

以四氯化钛为钛源,通过改变氢氟酸(HF)用量、水热反应温度和时间调控TiO_(2)的晶相组成,并通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、电子顺磁共振(ESR)、红外光谱(FT-IR)和紫外-可见光光谱(UV-Vis)等手段进行表征,以罗丹明B为模型污染物,对比研究了表面氟化锐钛矿TiO_(2)与金红石/锐钛矿混合晶相TiO_(2)光催化性能及反应机制。结果表明:混合晶相有利于电子和空穴共同参与光催化反应,从而更有利于提高光催化性能;表面氟化锐钛矿TiO_(2)能抑制电子的作用,导致其催化活性弱于混合相TiO_(2)。这为高活性TiO_(2)光催化剂的制备提供了一种新思路。

六氟化铀及氟化物汽液相平衡数据预测及精馏过程模拟

精馏技术提纯六氟化铀是铀转化工艺的重要环节,该精馏工艺的模拟可为工艺设计及操作优化提供关键支撑。然而,由于六氟化铀及氟化物汽液相平衡数据及物性数据的缺乏,六氟化铀提纯精馏工艺的建模和模拟难以开展。为此,利用COSMOtherm和Turbomole软件,预测UF_(6)与TiF_(4)二元体系汽液相平衡数据。通过预测已知的WF_(6)-UF_(6)二元体系汽液相平衡实验数据以间接验证COSMO-RS模型预测的准确性。利用Aspen Plus软件的物性常数估算系统(property constant estimation system),估算出缺失的无限稀释水溶液Gibbs生成能等物性参数。文献中UF_(6)饱和蒸气压实验数据与模拟值进行对比,相对误差在1.76%以内。根据文献中的实验数据和预测的汽液相平衡数据,利用Aspen Plus软件回归NRTL模型的二元交互作用参数。针对六氟化铀及氟化物的分离,设计直接分离序列和间接分离序列提纯UF_(6)的两种方案。设定UF_(6)产品纯度,以总年度费用(TAC)最小化为目标,采用灵敏度分析对塔板数、进料位置和回流比的关键参数进行优化,结果表明,间接分离序列提纯UF_(6)方案的TAC更低。

基于掺铒氟化物光纤的22.8μm可调谐激光输出

采用高浓度掺杂的掺铒氟化物光纤可以增强铒离子的能量转移上转换过程,从而产生2.8μm波段的中红外激光。铒离子的全波段发射光谱范围覆盖0.5~3.0μm,其发射波长与相应能级之间的跃迁相吻合。对铒离子全波段的激光输出开展了实验研究。由于氟化物掺铒光纤的高掺杂浓度, 2.8μm激光占据主导地位。当泵浦功率为2~4 W时,激光输出在2714~2784 nm范围内可调谐,这是由增益竞争和腔内选择性以及非均匀加宽效应造成的。当泵浦功率增加到3 W以上时,可以观察到激光的谱分裂现象。实验获得了2.8μm波段的高稳定中红外激光,最大输出功率为0.7 W,斜率效率为12%。

氟化镧对粉煤灰基堇青石陶瓷力学性能的影响

针对粉煤灰基堇青石陶瓷力学强度难以满足高质量应用要求的难题,以氟化镧为烧结助剂,制备了力学性能优异的堇青石陶瓷。当氟化镧添加量为1.0 wt.%、烧结温度为1300℃时,所得陶瓷弹性模量、硬度和压缩强度分别为200.09 GPa、17.63 GPa和118.41 MPa。性能的显著改善主要是因为氟化镧的引入可提高液相流动性,产生致密化效果;同时,镧元素可在晶界处富集促进晶粒细化增韧。此外,少量镧元素可能会进入堇青石晶格内部,亦可对力学性能产生积极影响。

无溶剂氟化聚丙烯酸酯/环氧树脂复合涂层的制备及其防腐性能

为了提高环氧树脂涂层的疏水性和耐腐蚀性,设计了一种具有环氧基团的无溶剂氟化聚丙烯酸酯(PFEMA)来对环氧树脂进行改性。采用红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(FESEM)、水接触角(CA)、电化学阻抗谱(EIS)等测试方法研究了无溶剂氟化聚丙烯酸酯改性环氧树脂涂层的结构和性能。结果表明:随着无溶剂氟化聚丙烯酸酯用量的增加,涂层的水接触角从69°升高至115°;与纯环氧树脂涂层相比,氟化聚丙烯酸酯/环氧树脂涂层的低频阻抗模量更高。此外,随着氟化聚丙烯酸酯在环氧树脂中用量的增加,涂层腐蚀速率减小,在3.5%NaCl溶液中浸泡15 d后复合涂层仍有良好的保护效果。因此,引入氟化聚丙烯酸酯可以显著增强环氧树脂的防腐性能。