锂-氟化碳原电池及关键材料的研究进展

针对特定领域对高功率下具有高能量密度化学电源的应用需求,对锂原电池中理论比容量较高的锂-氟化碳(Li-CF_(x))体系的应用前景和反应机制进行系统阐述。综述电池关键材料包括氟化碳(CF_(x))材料、功能电解液和黏结剂等的研究现状,对电池和相关材料的发展趋势进行展望。

Li/CF_(x)一次电池研究进展

锂/氟化碳(Li/CF_(x))一次电池是目前能量密度最高的化学电源,具有输出电压稳定、安全性好、使用温度范围宽和自放电率低等特点,在军事(单兵作战系统)、医疗(心脏起搏器)、太空探索(空间站)等关键领域具有无可替代的重要性。然而,氟化碳材料的电子导电性较差,很大程度地影响了电化学反应的电极过程动力学,导致Li/CF_(x)一次电池存在高倍率放电性能差、初始放电电压延迟严重、放电过程中发热量大等问题。本文通过对近期相关文献的探讨,首先综述了Li/CF_(x)一次电池在放电机理方面的研究进展,包括两相放电反应机理模型、生成石墨层间化合物中间相的放电反应机理模型、“核-壳”模型反应机理和边缘传播放电反应机理以及最近刚被提出的三步放电反应机理等。其次,重点分析了Li/CF_(x)一次电池面临问题的解决方法,包括氟化碳材料前驱体的选择、氟化方法的改进、复合材料的构建以及电解液的改性和优化方法。其中,氟化碳纳米管、氟化富勒烯、氟化石墨烯等新型氟化碳基材料的应用为氟化碳的发展提供了新的前景。在复合材料的构建策略上,导电聚合物、金属纳米颗粒、氧化物的加入可显著降低电压延迟时间和提升倍率性能。在电解液的调控策略上,氟离子结合剂的引入和氟化锂晶体生长动力学的计算,对于溶解氟化锂和控制氟化锂的生长具有重要作用,有望实现兼具高能量密度和高功率密度的宽温域Li/CF_(x)一次电池。

纳米Ag改性方式对锂氟化碳电池性能的影响

分别采用纳米Ag线和纳米Ag颗粒对氟化碳材料进行复合,以CF_(x)、CF_(x)@Ag1(复合纳米Ag线)、CF_(x)@Ag2(复合纳米Ag颗粒)为正极活性物质,制备5 Ah软包装锂氟化碳电池,研究纳米Ag线和纳米Ag颗粒复合对电池电化学性能的影响。使用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量散射光谱(EDS)对材料的形貌结构进行表征分析并利用四探针测定其电导率,采用恒流放电测试及交流阻抗对电池的电化学性能进行分析,并测定电池恒流放电下的温度变化。结果表明,纳米Ag线和纳米Ag颗粒复合均可以提高CF_(x)材料的电导率,以改性材料为活性物质制备的电池具有更好的电化学性能和热稳定性,其中CF_(x)@Ag1的改性效果好于CF_(x)@Ag2。

高电压氟化碳纳米球材料的制备及性能

从结构设计上提升氟化碳(CF_(x))材料的导电性。通过简单水热法设计合成CF_(x)前驱体材料,再经高温氟化,制备高电压CF_(x)纳米球材料。用SEM和热重分析(TG)对CF_(x)纳米球材料的形貌和热稳定性进行分析,并用恒流放电、功率放电和电化学阻抗等对电化学性能进行测试。与商用CF_(x)材料相比,CF_(x)纳米球材料热稳定性提高了12.22%,且结合了金属氧化物的倍率性能和CF_(x)材料的容量特性,在功率输出测试时未出现明显的电压滞后现象,且放电时间延长了12.66%。随着导电性的提升,高电压CF_(x)纳米球电极具有更高的离子扩散系数(2.18×10^(-13)cm^(2)/s)。

纳米V_(2)O_(5)包覆CF_(x)复合材料的制备及性能

通过简单易行的超声浸渍法和高温煅烧法,采用纳米五氧化二钒(V_(2)O_(5))颗粒包覆氟化碳(CF_(x))制备CF_(x)@Nano V_(2)O_(5)复合材料。对比CF_(x)@Nano V_(2)O_(5)复合材料与商用CF_(x)材料的形貌、结构和性能。经纳米V_(2)O_(5)颗粒包覆制备的CF_(x)@Nano V_(2)O_(5)复合材料具有层状表面形貌,振实密度更高。在0.2 C的放电倍率下,CF_(x)@V_(2)O_(5)复合材料的电压平台可达2.81 V;此外,在大电流放电时表现出明显的功率输出优势,在3.0 C倍率下的比容量较商用CF_(x)材料提升了16.68%。

氟化非晶态碳膜(a-C∶F)的制备与表征

采用等离子体浸没与离子注入装置,以CF4和CH4作为源气体,在Si(100)基片上制备了含氟量不同的一系列氟化非晶态碳膜。通过XPS、FTIR和Raman对其结构进行了表征。采用躺滴法测量薄膜与双蒸水之间的接触角。薄膜硬度通过纳米压痕仪进行测量。XPS和FTIR结果表明存在C—CF、C—Fx基团和少量的氧。我们认为薄膜中存在的氧元素是由于薄膜在正常存放时发生了时效过程,其中的悬挂键发生化学吸附反应引起的。Raman和接触角测量结果表明,随着氟元素含量的逐渐增加,薄膜从典型的类金刚石状结构逐渐转化为类聚合物状结构,接触角逐渐增大。纳米压痕测量结果表明,氟元素的加入使得薄膜的硬度有很大程度的降低。

碳包覆氟化石墨及其电化学性能

氟化石墨(FG)是目前使用最广泛的锂氟化碳(Li/CF_(x))电池正极材料,然而商用FG中的碳氟键(C-F)为典型的共价键,导电性较差,导致其存在严重的初始放电电压滞后、低的电压平台、差的倍率性能等问题,难以满足大功率放电的需求。以酚醛树脂为碳前驱体,通过简单的搅拌法将酚醛树脂包覆在FG表面,碳化后形成导电碳层,改善FG的导电性,降低电压滞后,提升电池的电压平台和比能量。系统研究了酚醛树脂/FG的比例对碳包覆FG样品(FG@Cs)电化学性能的影响。FG@C-13样品电压平台得到了显著提高,在1000 mA·g^(-1)电流密度下放电平台从纯FG的1.84 V提升到2.21 V,比容量由614.7 mAh·g^(-1)提高到654.9 mAh·g^(-1)。

高容量铬氧化物复合材料的制备及性能

铬氧化物(Cr_(8)O_(21))用作锂一次电池正极材料时,倍率性能较差,可用高容量的氟化碳(CF_(x))和高导电性的石墨烯进行改性。将前驱体CrO_(3)、CF_(x)和石墨烯球磨混合,在270℃下热处理48 h,利用CrO_(3)的热解特性制得Cr_(8)O_(21)/CF_(x)/C复合材料。CrO_(3)、CF_(x)和石墨烯质量比为80∶15∶5时制得的复合材料性能较好,以0.05 mA/cm2在2.0~3.8 V放电,比容量为415.19 mAh/g,比Cr_(8)O_(21)材料的348.37 mAh/g提升了66.82 mAh/g。该复合材料制备的软包装电池,0.1 C放电比容量达390.40 mAh/g,比能量达402 W·h/kg,而Li/Cr_(8)O_(21)制备的软包装电池分别仅有312.20 mAh/g、320 W·h/kg。