氟原子基态能量的计算

以对角和不变法则为基础,导出了氟原子(含类氟离子)基态(电子组态为1s22s22p5)非相对论性能量的解析表达式,并利用变分法计算了能量值,计算结果与实验数据符合的较好,误差小于0.5%。

氟原子与氢分子共线反应几率的量子散射计算

基于最新的6SEC势能面,用邓从豪等提出的LCAC-SW方法计算得到了共线反应F+H_2(v=0)→HF(v’)+H的态-态反应几率,计算结果准确地反映出势能面的特点,进一步证明LCAC-SW方法是一成功的量子散射方法.

高温非平衡条件下氟原子亲电动力学的激波管研究(英文)

用激波管方法研究了氟原子亲电动力学.利用反射激波加热获得离子化气体,随后经冷却速度达106K/s的强稀疏波冷却,离化气体将经历以电子复合为主的非平衡过程.用Langmuir静电探针监测反射激波后离子浓度随时间的演变,分析了探针工作状态,引入了探针鞘层内的弹性散射修正.测定了温度在1200～2200K以氩气为碰撞第三体的F原子与电子复合速率系数,讨论了温度依赖关系.

氟原子参与的低压金刚石薄膜淀积条件

本文根据非平衡热力学耦合模型计算得到了碳氢氟体系低压金刚石生长的非平衡定态相图，与大量实验事实比较符合良好。通过相图讨论了系统压力、激活温度和氟含量对低压金刚石薄膜淀积条件的影响，可以为实验研究提供理论指导。还讨论了氟原子在金刚石薄膜淀积过程中的作用。

连续波DF/HF化学激光器喷管中氟原子复合计算

氟原子是连续波DF/HF化学激光器泵浦反应的重要参与者,其浓度分布尤其直接影响冷反应型激光器的泵浦效率及激射强度。在参与反应之前,氟原子将受到三体复合和壁面复合因素的影响而部分复合为氟分子。研究该因素对氟原子浓度的影响对激光器的分析优化是十分重要的。已有一定的实验方法可对其浓度进行测量研究,并建立了理论模型描述。将其与计算流体力学方法相结合对氟原子分布进行计算,研究了该方法的有效性,并对不同收缩段型面下氟原子复合进行了计算研究。

用交叉分子束研究氟原子与反式 1,3-丁二烯分子的反应(英文)

利用改进型通用交叉分子束装置和脉冲直流放电产生脉冲氟原子束实验方法 ,研究了氟原子和 1,3 丁二烯分子的反应散射 .只有一个脱氢原子反应通道被观测到 ,没有观测到碳碳单键、碳碳双键断裂以及氟化氢分子的生成 .直接测量到反应产物的角度分布和飞行时间质谱 .通过把实验数据从实验室坐标系转化到质心坐标系 ,得到反应产物在不同质心角度下的平动能分布和角度分布 .从反应产物的三维速度分布 角度分布 通量图中 ,得出氟原子和 1,3

交叉分子束研究氟原子与1，2-丁二烯反应动力学

利用通用型交叉分子束研究了氟原子与1，2-丁二烯的反应，观测到了C4H5F＋H反应通道，测量产物C4H5F在实验坐标下的角度分辨的飞行时间谱，获得了这个通道质心坐标下的产物角分布和动能分布，实验结果表明，相对于氟原子束方向，产物C4H5F主要是后向散射，同时也有大量的前向散射，这表明反应通道主要通过长寿命的络合物形成机理进行的，同时也伴有直接的双分子亲核取代反应（SN2）机理。

同步辐射光电离质谱检测氟原子在二氧化硅表面反应产物

采用微波放电等离子体源产生高密度F原子,结合同步辐射真空紫外光电离质谱全面检测F原子在二氧化硅表面刻蚀反应的产物,并探究其反应机理。通过扫描同步辐射光子能量,获得具有特定质量选择的离子光电离效率谱,测量了反应产物的电离能及碎片离子的出现势等基本参数;同时结合量子化学理论计算质谱中离子的来源,即对光电离和光解离过程进行了区分。结果表明,F原子在二氧化硅表面会反应生成一系列的氟氧硅化合物(SixOyFz),主要包括SiF4、SiF 3OSiF 3和SiFOSiF 2OF等,质谱中观察到的SiF3^+、SiF3OSiF2^+等离子信号来源于其对应母体离子的解离碎片。实验测得SiF 4的电离能为15.85 eV,SiF3^+和SiF 3OSiF2^+碎片离子的出现势分别为16.20、16.40 eV。该方法实现了高效检测F原子刻蚀反应的产物,由于F原子具有较高的化学反应活性,该实验装置也可用于开展气相自由基反应研究,模拟大气化学和燃烧火焰等体系中的化学反应过程。

三氯乙烷与氟原子的反应机理研究和速率常数计算

采用双水平直接动力学方法研究了反应CH3CCl3+F→CH2CCl3+HF的反应机理和动力学性质;在MPW1K/6-311+G(d,p)水平上优化了所有稳定点的几何构型,并通过频率分析进行了验证;随后在MCG3-MPWPW91//MPW1K水平上进行了能量校正,并利用变分过渡态理论,在MCG3-MPWPW91//MPW1K/6-311+G(d,p)水平上计算了反应在200～2 000K温度区间内的速率常数.结果表明,反应物CH3CCl3属于Cs点群,-CH3基团上的3个H原子等同,反应存在单个氢迁移反应通道.

三氟乙烷与氟原子氢提取反应的动力学研究

采用双水平直接动力学方法研究了氢提取反应CH3CF3＋F—CH2CF3＋HF的反应机理．首先用MPW1K／63u＋G（d，p）方法优化了驻点的几何构型，并在相同水平上进行了频率分析，利用内禀反应坐标理论获得了最小的反应能量途径；随后，为了得到更准确的能量信息，采用MCG3MPWPW91／／MPW1K方法进行了单点能量校正；最后，根据变分过渡态理论计算了该反应在200～2000K温度范围内的速率常数．结果表明，理论计算值与已有的实验值吻合．

氟原子对二聚咔唑类光敏染料在染料敏化太阳能电池中的影响

设计合成了2个基于二聚咔唑为电子供体的新型光敏剂TZ101与TZ102。在TZ101的苯并噻三唑(BTZ)基团处引入2个氟原子,利用紫外-可见光谱、电化学分析、密度泛函理论计算等探究氟原子对于光敏剂以及染料敏化太阳能电池光电性能的影响。结果表明,氟原子的引入提高了染料TZ101的摩尔消光系数以及电池在350~450 nm处单色光转换效率(IPCE),进而提高了电池的光电流。由于引入的二聚咔唑实现了供体与电解质能级的匹配,基于2个染料的器件开路电压均达到了1.1 V。最终基于TZ101器件获得了5.1%的光电转换效率,大于TZ102的4.7%。

向芳环中灵活引入氟原子的方法

目前，美国麻省理工学院（MassachusettsInstituteofTeclmology）的化学教授BuchwaldStephenL．、博士后研究员WatsonDonaldA．及其同事开发了一种钯基催化剂催化反应，这种反应能用氟原子置换芳环上的三氟甲基磺酸盐基团，且无需定位基团。

通过预植入氟原子形成“嵌入型”SEI构筑高性能钠金属电池

钠金属的不均匀沉积/剥离和不可控的界面反应是影响钠金属电池(SMBs)循环寿命和容量的主要因素[1].与锂金属相比,由于钠金属的活泼性更强,与电解质接触后更容易给出电子,导致钠金属表面更难形成致密而坚固的固体电解质相间(SEI)[2].此外,钠金属的机械模量更低.

基于DFT的阴离子聚合法合成全氟聚醚的机理研究

全氟聚醚(PFPE)是一种在室温下性状为液态的稳定聚合物,仅由碳、氟、氧三种元素组成,根据原料、工艺的不同可分为Y、Z、D和K型全氟聚醚。其结构与长链烃类润滑油结构类似,不同的是全氟聚醚油中氟原子取代了氢原子与碳相连,形成了碳氟键(C-F)结构,而氟原子具有更强的吸电子能力,相比于碳氢键(C-H),C-F键兼具高键能短键长的优势。全氟聚醚聚合链中含有大量的高挠性强共价键——醚键(C-O-C)以及长直链的碳碳单键,使聚全氟异丙醚油具有良好的黏温性能和宽液体范围等特性。此外,全氟聚醚中氟原子的强电负性使聚合物分子本身的范德华力较小,这会引起聚合物的表面张力降低,使得全氟聚醚有着良好的润滑性和密封性,因此全氟聚醚润滑油被广泛应用于航空航天、核工业、电子工业等特殊领域[1]。

1D电子态氧原子与二氟甲烷反应势能面和产物分支比的RRKM计算

用MP2/6-311G(d,p)方法优化了1D电子态氧原子与二氟甲烷反应势能面上的稳定点,用CCSD(T)/6-311+G(3df,2p)方法对优化得到的结构进行能量精算。研究表明,标题反应的反应机理是插入机理,形成中间体CHF2OH和CH2FOF。用RRKM(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)理论研究了不同碰撞能时经过中间体CHF2OH的产物分支比。CHF2OH的主要分解通道是HF消去和C—O键断裂通道,其主要分解产物是氢氟碳氧和氟化氢,碳氟氧氢和氟化氢以及碳氢氟二和羟基。由于CHF2OH比CH2FOF稳定,标题基态反应的主要产物是CHF2OH的主要产物。标题反应也可在激发态势能面上发生抽取反应,此反应对碳氢氟二和羟基产物通道有一定贡献。

F原子与瞬态自由基CH_2SH反应的理论研究

用量子化学从头算和密度泛函理论 (DFT)对F原子与自由基CH2 SH在势能面上的反应进行了研究 .在B3LYP/ 6 311G 水平上计算出了各物种的优化构型、振动频率和零点振动能 (ZPVE) ;各物种的总能量由B3LYP/ 6 311+G(2df,pd) / /B3LYP/ 6 311G 计算 ,另外对反应物和产物还计算了其G3能量 .结果表明 :首先F通过与C或S结合的两种途径与CH2 SH相配位 ,再通过H(4)原子转移形成甲基 ,然后甲基再旋转 ,甲基中H(4)原子最终与F结合 ,反应产物为HF和CH2 S .反应为放热反应 ,分别为ΔHr=- 370 .7kJ/mol(DFT)和 - 396 .94kJ/mol(G3) .此外依据计算出的反应热 ,可得自由基·CH2 SH的生成热ΔfHo2 98.15=14 6 .4 4kJ/mol (DFT) ,而ΔfHo0 =16 7.36kJ/mol (G3) .

F原子与臭氧反应机理的量子化学研究

用量子化学从头计算UMP2方法,在UPM2/6-311+G水平上,研究F原子与臭氧反应机理,优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,在UQCISD(T)/6-311+G水平上计算能量,同时进行零点能校正.研究结果表明,F原子与臭氧之间有很强的反应活性.

含氟低级脂肪胺的合成及应用进展

含氟低级脂肪胺是重要的有机合成中间体。本文综述了常见含氟低级脂肪胺的合成及应用进展,重点介绍了2,2,2-三氟乙胺、1,1,1-三氟异丙胺、全氟三丙胺、全氟三丁胺和全氟三戊胺等。指出了国内含氟低级脂肪胺工业存在的一些问题和未来的研究重点。

F ,Cl原子与臭氧和甲烷反应机理和反应动力学的理论研究(英文)

用量子化学从头计算UMP2 (full)方法研究F和Cl原子与甲烷分子和臭氧之间的反应机理 ,优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型 ,在Gaussian 3(G3)和G3MP2水平计算了它们的能量 .研究结果表明 :F原子与Cl原子一样与臭氧之间有很强的反应活性 ,而F原子与甲烷分子反应过程中有氢键生成 ,键能为 3.71kJ mol,F原子与甲烷分子之间反应活性比与臭氧分子之间反应活性强 .F原子易与甲烷分子生成含有氢键的化合物 ,且很快分解生成化学性质非常稳定的HF ,能同F +O3反应竞争 .而Cl原子甲烷分子反应过程中则无氢键生成现象 .且在Cl原子与臭氧和甲烷之间竞争反应时 ,Cl原子与臭氧之间反应优先 ,同时我们还对F和Cl原子与甲烷分子和臭氧之间反应动力学速率常数进行了计算 ,我们的理论计算结果能合理地解释大气中Cl原子是损耗臭氧的主要化学物质 。

电化学选择氟化技术的研究进展

简介了电化学选择氟化方法的发展以及最新进展 ,并着重介绍了影响选择性的因素。